Конформация аксиально-аксиальная

Переходы из одной конформации кресла в другую особенно важны в производных циклогексана, например в метилцик-логексане, где есть две разные конформации кресла — с аксиальным и с экваториальным положением метильной группы. Как и в случае циклогексана, эти конформации быстро переходят одна в другую, так что их нельзя выделить индивидуально. Конформация с аксиальной метильной группой менее выгодна (метильная группа располагается при этом близко от аксиальных атомов водорода в положениях 3 и 5), поэтому в равновесной смеси преобладает конформация с экваториальной метильной группой. Эти конформации изображены на рис. 30. [c.79]

Все сказанное можно резюмировать следующим образом. Циклогексан (и его производные) могут иметь конформацию двух типов кресла и ванны. Первая более устойчива (обладает меньшей энергией) и обычно рассматривается как единственная форма существования циклогексана. Моно-замещенный кресловидный циклогексан может иметь две конформации с аксиальным и экваториальным заместителем последняя обладает меньшим запасом энергии. [c.529]

Больщое значение для. появления мускусного запаха имеют наличие разветвленного алкильного радикала (в производных ароматического ряда), расположение заместителей (особенно это относится к производным бензола), а также конформация молекулы (аксиальное н экваториальное расположение гидроксила и тип сочленения в стероидах). [c.37]

Указанные выше особенности структуры моносахарида, снижающие устойчивость конформации (аксиальные заместители, А -эффект, аномер-ный эффект), носят общее название факторов неустойчивости . [c.39]

При аксиальном положении метильной группы в этом же бу-тановом фрагменте осуществляется гош-конформация. В аксиальной форме метилциклогексана проявляется также так называемое 1,3-диаксиальное взаимодействие, т. е. взаимное отталкивание между сближенными в пространстве аксиальной группой СНз и аксиальными атомами водорода у каждого третьего по счету атома углерода. Все это приводит к увеличению энергии аксиальной формы на 7,5 кДж/моль. Поэтому в равновесной смеси резко преобладает (95 %) экваториальный конформер. [c.66]

Существенное предпочтение конформации с аксиальной неподеленной парой и экваториальным алкильным заместителем при атоме азота наблюдается в бициклической системе 15, для которой трансоидная конформация 15 более стабильна [на 4,5 ккал/моль (19 кДж/моль)], чем цисоидная 156 [30]. [c.66]

Следует ожидать, что чш -изомер будет иметь больший дипольный момент (3,1 Д), а дипольный момент транс-изомера будет О—3,1 Д в зависимости от процентного содержания аксиально-аксиальной и экваториально-экваториальной конформаций. Вопрос будет более сложным, если конформер типа ванны будет присутствовать в заметных количествах. [c.676]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Молекула каждого монозамещенного циклогексана может существовать в двух энергетически неравноценных конформациях (9) и (10). В одной из них заместитель занимает аксиальное, а во второй — экваториальное положение. Конформация (10) более энергетически выгодна, так как в ней испытывающие взаимное отталкивание группа X и экваториальные атомы водорода при С-2 и С-6 находятся на расстояниях, больших, чем расстояние между группой X и аксиальными атомами водорода при С-3 и С-5 в конформере (9). Иными словами, меньшая устойчивость аксиального конформера (9) обусловлена [c.482]

Конформация с экваториальной фенильной группой подтверждена для фенилциклогексана и расчетным путем [51]. Все это не удивительно ввиду значительной конформационной энергии фенильной группы. Удивительно другое, что в приводимых ниже соединениях XVI и XVII фенильная группа аксиальна, причем для уменьшения 1,3-взаимодействия фенильная группа повернута перпендикулярно к плоскости рисунка [c.350]

Для полизамещенных циклогексанонов также отмечено сосуществование двух конформеров, причем в полярных растворителях преобладает конформация с аксиальным атомом фтора [64] [c.357]

В циклических триметиленсульфитах и их аналогах в результате проявления аномерного эффекта предпочтительны конформации с аксиально ориентированной связью 5 = 0, например [41] [c.554]

Обычно использ. не трехмерное изображение молекулы, а ее Проекцию на плоскость XY, поскольку для больпнгнства соед. все заместители и фрагменты циклич. системы располагаются в дальних октантах. Напр., (-Ь)-3-MeTHjnjnK4oreK a-нон (см. рпс.) может су1цествовать в двух взаимно превращаемых конформациях с аксиально (а) и экваториально (э) расположенной группой СНз. По О. п. для а должен наблюдаться отрицат. знак эффекта, для <э>—положительный. Экспериментально наблюдаемый положит, знак свидетельствует о существовании (-Н)-З-метилциклогекса-нона в виде конформации э . [c.405]

В этом случае в обеих конформациях имеется равное число факторов неустойчивости в 1С-конформации — аксиальные заместители у С<з) и С(4), в СЬконформации — аксиальные заместители у С( ) и С(2)- Отсюда можно сделать заключение о том, что а-О-ликсоза будет существовать как равновесная смесь обоих конформационных изомеров. [c.52]

Проведем теперь конформационный анализ диметилциклогексана. Связи, расположенные по одну сторону кольца в циклогексане (в конформации кресла), чередуются у соседних атомов экваториальная ё) — аксиальная (а) — е — а — и т. д. Следовательно, в г мс-1,2-димети л циклогексане один метил всегда аксиален, а другой экваториален. При превращении в другую возможную кресловидную конформацию аксиальная связь становится экваториальной и наоборот. Такое же положение в трансЛ,Ъ- и 1 ггс-1,4-дизамещенных. [c.532]

Метилциклогексан может существовать либо в конформации с экваториальным заместителем, либо в конформации с аксиальным заместителем, обе конформации находятся в быстро устанавливающемся равновесии между собой. Константа равновесия соответствует содержанию в смеси - 95% экваториального и 5% аксиального метилциклогексанов свободная энергия перехода (аксиальный- -экваториальный), А0°, равна —7,5 кДж/моль. Предпочтительность экваториальной ориентации для метильного заместителя является общей чертой для монозамещенных циклогексанов. Причиной этого, исходя из общих представлений, можно считать большую устойчивость транс (анти) -конформация н-бутана по сравнению со скошенной конформацией [21. Важное конформационное различие между экваториальным и аксиальным циклогек-саном показано ниже [c.87]

Наиболее известным примером таких процессс является взаимопревращение устойчивых кресловидных конформаций циклогексана через последовательное образование ко юрма-ций скошенной ванны, ванны и снова скошенной ванны. При комнатной температуре в спектре ЯМР Н цикл(я ксана наблюдается один довольно широкий сигнал при 1,3 млн. д., что свидетельствует о высокой скорости инверсии цикла в сравнении с масштабом времени жсперимента ЯМР. Такой спектр усреднен по времени. При -100 С скорость инверсии цикла сильно замедляется и протоны сохраняют аксиальные [c.155]

Известно огромное число примеров а /йИ-диаксиального отщепления из производных циклогексана. В качестве наиболее яркого примера приведем отщепление хлористого водорода из ментилхлорида и неоментилхлорида под действием этилата натрия в этаноле, для которого установлен 2-механизм. Ментил-хлорид может находиться в двух кресловидных конформациях, где экваториальные и аксиальные заместители меняются местами, и заместитель X, аксиальный в одной кресловидной конформации, становится экваториальным в другой кресловидной конформации. Одна из конформаций ментилхлорида, в которой все три заместителя экваториальны, намного (на 4 ккал/ моль) более стабильна, чем другая, где все они аксиальны (см. гл. 24, ч.З). Однако 2-элиминирование осуществляется стереоспецифически и региоспецифически из конформации с аксиальным положением атома хлора в результате ан/им-отщепления хлора и аксиального водорода при соседнем атоме углерода [c.202]

Рис. 4.2. Проекции Ныомеиа глюкозного цикла в различных конформациях а — аксиальной б — экваториальной

Аномерный эффект изучался в ряду 2-галогентетрагидропира нов [20, 21] и их 4-метилпроизводных [21] путем определения конформационного равновесия (7) (8) с использованием спектроскопии Н-ЯМР. Единственной конформацией, которую удалось обнаружить у 2-хлор- и 2-бромтетрагидропиранов, оказалась конформация, содержащая аксиальный атом галогена, причем величина аномерного эффекта для хлор- и бромзамещенных производных составляла 11,3 и 13,4 кДж-моль соответственно. [c.370]

Для циклогексанового кольца в кресловидной форме наиболее устойчивой конформацией является та, в которой наиболее объемистый заместитель занимает экваториальное положение. Причина этого заключается в том, что заместитель в аксиальном положении находится на ]5асстоянии меньшем, чем нормальные расстояния между несвязанными атомами (т.е. нормальные вандерваальсовы радиусы) от атомов водорода или заместителей в гголожениях 3 и 5 относительно этого заместителя (тоже имеющих аксиальную ориентацию). Поэтому у моноциклических производных циклогексана происходит скручивание связей С—С цикла так, чтобы наиболее объемистый заместитель згнимал экваториальное положение. В би- и полициклических жестких системах (к которым относятся и стерины) подобное перемещение, естественно, оказывается невозможным. [c.894]

Показано, что это соотношение вполне удовлетворительно выдерживается для замещенных циклопентана и циклогексана. Для замещенного циклопентана Фцис— 0° и / можно ожидать равным примерно 8 гц, в то время как 90° и J должно быть примерно равным О гц. Показано также, что экваториальные и аксиальные протоны замещенного циклогексана имеют различные константы спин-спиновых взаимодействий (раздел 3-7) для аксиально-аксиальных взаимодействий (Фаа 180°) J 8 гц, в то время как для аксиальноэкваториальных и экваториально-экваториальных взаимодействий (Фаэ Е Фээ 60°) J = 2 гц. Такой подход может быть использован для изучения конформаций ряда конкретных соединений. [c.141]

Для 4-замещенных тиациклогексансульфоксидов на основании измерений дипольных моментов, данных ЯМР- и ИК-спектров, а также скоростей сольволиза установлена абсолютная конфигурация. Оказалось, что наиболее устойчивы стереоизомеры, имеющие атом кислорода в аксиальном положении [134]. Конформация с аксиальным кислородом предпочтительна как для цис-, так и для транс-изомеров [134] [c.180]

ЦИИ неустойчивых конформаций, существование аксиальных конформаций сульфонильной или трихлорметильной групп и т. д. Найден алгоритм описания формы циклов на основе диэдральных углов. Н. С. Зефировым выведено общее уравнение, связывающее положение конформационного равновесия, реакционную способность конформеров и соотношение получающихся продуктов (соотношение Кёртина—Гаммета является частным случаем уравнения Зефирова). Совместно с Э. Илиэлом (США) и [c.97]

Предпочтительность конформации Villa следует из величин константы СПИН-СНИНОВОГО взаимодействия /ал (- ал = 9,3 aif), что близко к обычной константе аксиально-аксиального взаимодействия для тетрагидронирано-вых циклов (/ц = 10—12 гц, в то время как J e и /ее = 2—3 гц). [c.269]

В. 1,2,2,6,6-пентазаме1ценных соединениях обычный порядок устойчивости обращен, т. е. конформация с аксиальным заместителем X у С-1 более стабильна, чем с экваториальным X. [c.118]

Смотреть страницы где упоминается термин Конформация аксиально-аксиальная: [c.88] [c.21] [c.311] [c.350] [c.411] [c.591] [c.88] [c.97] [c.821] [c.52] [c.171] [c.87] [c.90] [c.89] [c.67] [c.326] [c.240] [c.547] [c.149] [c.108] [c.350] [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология