Радикальное замещение теория

Как подчеркивает Флеминг [25], в настоящее время теория граничных орбиталей не позволяет получить точных количественных оценок реакционной способности радикалов, тем не менее с помощью этой теории удается качественно правильно определить, как изменяется реакционная способность,в ряду однотипных реакций. В случае реакций с участием радикалов с помощью теории граничных орбиталей оказалось возможным объяснить такие явления, как радикальная сополимеризация, ряд реакций радикального присоединения и замещения. При этом эти реакции рассмотрены с единой позиции, чего не удавалось [c.157]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Величина 2г схн) аналогична -величине , которая была введена Брауном [22] в теории ароматического замещения. В обычных терминах органической химии случаи с V = О, 1 и 2 представляют собой электрофильную , радикальную и нуклеофильную реакции соответственно. Индексы реакционной способности снабжаются соответственно значками Е), Щ и Ы) но аналогии с /г ОГ и т. д. [c.80]

Реакции замещения. При превращениях органических соединений очень распространены реакции замещения или обмена, под которыми понимаются такие реакции, когда любой атом или группа атомов соединения замещается другим атомом или другой группой атомов. Согласно теории английских ученых К. К. Ингольда и Е. Д. Хьюза, различают три типа этих реакций нуклеофильные, электрофильные и радикальные. [c.40]

Одним из важных практических следствий успешных работ в области теории радикальной полимеризации (и в первую очередь работ С. С. Медведева и его сотр. [97, 102, 118], изучивших реакции передачи цепи на растворитель) является теломеризации — преднамеренный обрыв роста цепи с целью синтеза а,со-замещенных алканов. [c.239]

Наиболее важными типами химических превращений, которые могут иметь место при действии элементарного фтора на органическое соединение, являются присоединение, замещение, разложение, димеризация и полимеризация. Все эти превращения легко могут быть объяснены на основе современной теории радикальных цепных реакций. Хотя эта теория в настоящее время широко известна, однако для удобства читателя ниже кратко приводятся некоторые из ее основных положений применительно к реакциям фторирования. [c.316]

Механизм, который можно предложить с точки зрения электронной теории — это радикальный механизм, в котором электроны и дырки выполняют функции свободных валентностей. В этом механизме, как и в двух предыдущих механизмах, дегидрирование муравьиной кислоты идет через распад поверхностных формиат-ионов. Характерным для этого механизма является корреляция активности с электропроводностью. Другой характерной чертой этого механизма (в отличие от механизма, предлагаемого в докладе 38) является то, что, если в молекуле муравьиной кислоты один из атомов водорода замещен дейтерием, то среди продуктов реакции мы должны встречать только молекулы НВ, но не На и не Ва- [c.419]

Теория граничных орбиталей, разработанная первоначально для электрофильного ароматического замещения, была распространена далее на нуклеофильные и радикальные реакции не только ароматических, но и алифатических ненасыщенных и на-., сыщенных соединений. Эта теория основана на признании главенствующей роли ВЗО и НВО в химических реакциях. Наиболее важной характеристикой граничных МО является парциальная плотность 2р-электронов на орбитали. Для ВЗМО или НВМО эта плотность у каждого из углеродных атомов выражается квадратом коэффициента АО в данной МО, представленной в виде линейной комбинации 2р-А0 в рамках хюккелевского приближения. Эта парциальная плотность называется граничной электронной плотностью Яг, причем аг представляет собой коэффициент данной АОг в данной МО. [c.145]

Радикалов теория 18 Радикальная полимеризация 934, 935 Радикальное замещение 481 Радикалы 3, 19, 27, 59, 67, 106, 495 см, отдельные названия радикалов свободны см. Свободные радикалы Рамана спектр 797 Рамнезин 682 Рамнетил 682 Рамнит 405 [c.1196]

Из этих трех радикалов энергетически будет наиболее устойчив тот, в котором имеется относительно большая возможность для сопряжения свободного ( нечетного ) электрона с о-электронами связей С—Н, находящихся в а-положении. Речь идет о связях С — Н, потолму что, согласно теории сверхсопряжения, они более способны к сопряжению, чем связи С — С. Таким образом, в радикалах I, И и П1 свободный электрон сопряжен соответственно с одной, четырьмя и восемью связями С— Н в а-положении, что показано обычным путем при помощи стрелок. Следовательно, радикал И1 будет устойчивее двух других радикалов, из которых в свою очередь радикал И устойчивее радикала L Отсюда люжно сделать выводы, что в реакциях радикального замещения легче всего будет возникать радикал П1 и труднее всего радикал I и что реакции радикального замещения будут направляться предпочтительнее всего по связи водорода с третичным атомо.м углерода, а при отсутствии такового — по связи водорода со вторичными атомалш углерода [c.153]

За последние годы разработана теория и предприняты некоторые практические шаги в применении ЯМР для исследования кинетики радикальных реакций, в частности реакций электронного обмена и радикального замещения, протекающих с переносом атома водорода [76] (см. гл. IX, 1). Привлекательносгь применения метода ЯМР для этих целей состоит в возможности изучать бы-стропротекающие реакции = 10 4-10 л/(моль-с)] и, что наиболее существенно, исследовать кинетику реакций, протекающих с нулевым тепловым эффектом, т. е. элементарных реакций с одинаковыми исходными и конечными состояниями. Классическими методами кинетику таких реакций изучать чрезвычайно трудно, а для теории реакционной способности наибольший интерес представляют именно эти реакции. [c.404]

Цукерванник и другие исследователи [327] считают возможным радикальное замещение в бензольном ядре в реакциях алкилирования в присутствии хлористого алюминия. По нашему мнению, такое представление опровергается современной теорией радикального замещения. При радикальном замещении атака бензольного ядра не11тральным радикалом должна быть одинаковой независимо от характера заместителя. При радикальном замещении введение ориентантов первого и второго рода в бензольное ядро должно приводить к облегчению замещения. [c.159]

Первые главы книги, в которых излагаются основы теории строения молекул, природа химической связи, электронные эффекты, физические свойства молекул, представления об ароматичности и классификация реагентов и реакций, принципиально не отличаются от первого издания. Последующие главы, связанные с механизмами органических реакций, существенно изменены и дополнены. Так, сильно расширена глава, посвященная замещению в ароматическом ряду, в результате включения в нее реакций нуклеофильного и радикального замещения в бензольном ядре. Естественно, что основная часть этой главы посвящена электрофильному замещению в бензольном кольце. Этот раздел также существенно расширен за счет новых данных, полученных в 1953—1969 гг. В первом издании основные закономерности в ароматическом ряду (природа электрофильного агента, механизм реакции, правила ориентации) разбирались на примере реакции нитрования. Во втором издании эти вопросы оказалось более удобным разбирать на примере галогенирования, поскольку большинство имеющихся в настоящее время данных получено именно для этой реакции. Кроме классических реакций электрофильного ароматического замещения, где уходящей группой является протон, рассмотрена большая группа реакций протодеметаллирования ароматических производных элементов IV группы АгЭАШз (Э = 31, Ое, 8п, РЬ). [c.6]

Радикальное замещение обычно осуществляется одновалентными атомами, поэтому очень трудно определить направление атаки (фронтальная или атака с тыла) и предсказать стереохимию реакции. Однако есть ряд доказательств, что такое замещение проходит через промежуточное состояние, подобное (т. е. с валь-деновской инверсией). Так, на основании теоретических расчетов в рамках теории абсолютных скоростей реакции взаимодействия Н с Нг сделан вывод, что реакция радикального замещения проходит с атакой с тыльной стороны [c.313]

С целью преодоления этих трудностей иногда описывают процесс с помощью упрощенной схемы последовательных реакций, предполагая, что все изомеры с одинаковым составом реагируют с хлором с одной и той же эффективной константой- скорости. Однако такое рассмотрение не учитывает цепной свободно-радикальный механизм процесса и поэтому не позволяет связать эффективные константы скорости с истинными константами отдельных элементарных реакда. Кроме того, допущение о равной реакционной способности изомеров справедливо только для хлорпарафинов с малым содержанием хлора. С увеличением последнего становится существенным его замедляющее реакцию влияние на активность непрореагировавших СНз-групп [3,4 , вследствие чего изомеры с разным распределением хлора вдоль молекулы будут различаться реакционной способностью.При описании реакции хлорирования полиэтилена, являющегося высокомолекулярны / аналогом н-парафинов, этот факт учитывался при построении теории с помощью модели "эффекта соседа" [4-о], в которой считается, что вероятность замещения в СН2-группе зависит от того, прореагировали или нет соседние с ней группы. Ь работе [4] на [c.25]

В настоящее время с точки зрения электронной теории развито достаточно обоснованное представление о течении реакций замещения в алифатическом ряду по ионному (стр. 273) или радикальному механизмам (стр. 274). Реакции замещения условно обозначают буквой 5 (от латинского зиЬз111и11о—замещение). [c.294]

В настоящее время с точки зрения электронной теории развито шстаточно обоснованное представление о течении реакций замеще-тея в алифатическом ряду по ионному (стр. 246) или радикально-ду механизмам (стр. 750). Реакции замещения условно обозначают 5уквой 5 (от латинского substitutio—замещение). [c.261]

Одним из слабых мест теории типов было истолкование свойств непредельных соединений. ...Реакции, при которых тела вступают в соединение путем прямого присоединения, не могли, по крайней мере во всех случаях, быть объяснены илп предвидены теорией типов ,— писал в 1861 г. Менделеев (19, стр. 23]. Попытка найти выход из создавшегося положения была изложена Менделеевым в статье под заглавием Опыт теории пределов органических соединений , из которой и была заимствована выдержка. Суть этой работы такова. К предельному ряду С Х.2п4-2 принадлежат веш,ества, которые не способны к присоединению одновалентных атомов или групп, а также радикального кислорода или серы без распадения. К рядам С Х2 , С Х2 2 и т. д. принадлежат вещества, способные к такому присоединению и стремящиеся приблизиться к пределу С Х2п+2- в своей работе Менделеев ограничивается углеводородами, немногими галогенопроизводными, а главным образом рассматривает кислородсодержащие органические соединения. Распределяя последние по предельности, Менделеев очень тонко пользуется понятиями теории типов о типическом и радикальном кислороде. Например, ангидрид уксусной кислоты и простые эфиры он относит к предельному ряду, а ангидриды двухосновных кислот и окись этилена к непредельному ряду СпХап. В этот же ряд оп помещает и альдегиды, хотя сомневается, не правильнее ли их отнести к предельному ряду. Мы видим, что теория пределов Менделеева позволяла до известной степени разобраться в предельности и непредель-ности органических соединений и даже в степени их неире-дельности, но основа ее — теория типов — предоставляла недостаточную возможность для кардинального разрешения этой проблемы. Характерно, например, то, что Менделеев к предельным соединениям причисляет два ряда углеводородов, которые только по теории типов могли считаться различными, а именно углеводороды, гомологичные болотному газу СпНап+з, и их производные, полученные путем замещения , и гомологи этила и метила (С Н2 1)з = СтЩт+г и их производные [там же, стр. 24]. [c.71]

Теорц/1 типов установила различное отношсннс так называемого сочетательного водорода (в аминогруппе, гидроксиле и т. п.) и металептического (радикального) водорода к замещению. Эта теория изучала главным образом реакции двойного обмена с участием сочетательного водорода. Теория химического строения позволила изучить способность к замещению металептического водорода. Было установлено различное поведение водорода, соединенного с первичным, вторичным и третичным углеродными атомами. Правда, сначала были открыты и изучены третичные спирты, а затем соответствующие им галогенопроизводные. Спирты послужили в качестве первых органических соединений, на которых изучалась зависимость направления реакции от строения. Но ири этом изучалась реакция их распаденпя при окислении, о которой мы будем говорить в следующем разделе. Первое обобщение относительно реакций замещения в галогенопроизводных углеводородов принадлежит Бутлерову. [c.159]

В книге собраны задачи и упражнения по органической химии, сгрупнированные по темам номенклатура органических соединений, радикальные реакции, реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, окислительно-восстановительные реакции, реакции конденсации и таутомерия карбонильных соединений, магнийорганический синтез, реакции электрофи.аьного и нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, получение ароматических аминов и диазосоединений, карбо- и гетероциклы. Значительное внимание уделено задачам и упражнениям, построенным с учетом современной теории органических реакций. Каждая глава имеет краткое введение и ответы к наиболее сложным заданиям. [c.2]

Теория механизмов реакций замещения в начале была разработана для соединений с насыщенным атомом углерода. В зависимости от характера разрыва связи С—X, природы замещаемого атома и природы атакующего реагента реакции замещения в органических соединениях были разделены на три типа ра-дикальный— символическое обрзначенце электрофильный — 5 й нуклеофильный SJf В радикальном механизме реакции происходит разрыв химической связи по гомолитическому типу с образованием нового радикала, например, по схеме [c.238]

Вопрос о механизмах, приводящих к возрастанию скорости радикального роста цепей в присутствии неорганических комплексообразователей, в настоящее время служит предметом детальных исследований. Первая попытка теоретической интерпретации этого явления предпринята Тазуке и др. [46] на основе метода молекулярных орбит. Пользуясь простым ЛКАО-приближением, авторы рассчитали величины сверхделокализуемости 3 , рассматриваемой как мера реакционности мономера и энергии стабилизации переходного состояния Ргд для комплексов различных замещенных ВП, АН и ММА с хлористым цинком, и получили качественное согласив теории с кинетическим экспериментом. Подобные расчеты по существу призваны учесть внутримолекулярный эффект комплексообразователей. Однако в ряде случаев химическая активация, по-видимому, не может быть объяснена только внутримолекулярным эффектом особенно при полимеризации в массе или в концентри- [c.63]

Большое значение в теории граничных орбиталей играет представление о сверхсопряжении реагентов и я-субстрата, т. е. делокализации электронов между я-электронной системой субстрата (например, ароматического ядра) и нсевдо-я-орбиталью, которая образуется при взаимодействии АО водорода, связанного с атомом углерода реакционного центра, и АО реагента. Псевдо-я-ор-биталь не занята электронами (вакантна) при электрофильном замеш,ении и занята соответственно одним или двумя электронами при радикальном и нуклеофильном замещении. При реакции с электрофильными реагентами перенос электрона осуществляется с ВЗО я-системы на псевдо-я-орбнталь, для реакции с, нуклеофильными реагентами — с псевдо-я-орбитали на НВО я-системы и при реакции с радикалами — с ВЗО я-системы на псевдо-я-ор-биталь или с псевдо-я-орбитали на НВО я-системы [c.147]

Монография представляет соиой всесторопний обзор реакций органических свободных радикалов, происходящих в жидкой фазе. Автор применяет общую теорию радикальных реакций ко всем важнейшим типам таких реакций в растворах полимеризации, присоединению к двойной связи, замещению па галоид, автоокислеиию. Все результаты, полученные при изучении этих реакций, объяснены автором с привлечением кинетических и термодинамических данных. Особое внимание уделено влиянию структуры на реакционную способность, причем в основном рассматривается влияние трех факторов—резопапспой энергии радикалов, стерического и полярного эффектов. Подробно разобрано образование радикалов при термическом расщеплении ковалентной связи. Большое внимание уделено разложению различных перекисей, в частности разложению перекисей бензоила и ацетила. Рассмотрены процессы, в которых радикалы получаются фотохимическим путем, в результате радиации с высокой энергией или при окислительно-восстановительных реакциях. [c.4]

Уменьшение давления в ходе реакции вызывает увеличение гибели активных частиц, и разность f —g меняет знак на отрицательный — быстрая реакция вдруг прекращается, Рассказ о странностях разветвленных цепных реакций, переставших быть странностями после создания их теории, можно было бы продолжить и далее. Но следует коснуться хоть немного химической сути процесса разветвления. Для математического описания безразлично, как представить реакции разветвления, т, е. размножения активных частиц либо как А- 2А, либо А+А ЗА, либо А 1,5А, лишь бы число активных частиц в правой части уравнения было больше, чем в левой. Но так как эти уравнения ие математические, а химические, они должны удовлетворять общему закону сохранения вещества н закону сохранения свободной валентности. Второй закон столь же очевиден, как и первый. В реакции с участием свободных радикалов частиц, обладающих иеспареиным электроном, число Неспаренных электронов должно либо остаться тем же, либо измениться на два. Тем же остается число иеспаренных электронов в большинстве радикальных реакций замещения [c.117]

С учетом 18-электронного правила ранее считалось [26а, 29], что 17-электронные частицы, такие, как (00)6 или ко-роткоживущий -Мп(С0)5, будут скорее вести себя как координационно насыщенные комплексы, и для них будет наблюдаться диссоциация СО с образованием 15-электронных - (С0) и -Мп(С0)4, а не лигандное замещение по ассоциативному механизму. Однако диаграмма молекулярных орбиталей для взаимодействия Мп(СО)54-Ь [30] показывает, что в первом приближении образование связи М—Ь через 19-электронные частицы энергетически выгодно, поскольку при этом два электрона попадают на связывающую молекулярную орбиталь н только один — на разрыхляющую (рис. 4.3). На это важное следствие из теории молекулярных орбиталей По [31] указывал еще в 1975 г. И действительно, впоследствии был выделен ряд стабильных комплексов с формальной 19-электронной конфигурацией [30, 32, 33]. Неспаренный электрон в этих устойчивых соединениях обычно занимает лигандоцентрированную орбиталь, поэтому их лучше всего рассматривать как 18-электронные комплексы с анион-радикальным лигандом. В недавнем [c.240]