Энергия напряжения циклопропане

В циклопропане (валентный угол 60°) и циклобутане (валентный угол 90°) имеется большое классическое, байеровское, напряжение, поскольку углы сильно отличаются от нормального тетраэдрического (109°). Кроме того, все атомы водорода находятся в заслонении, так что и питцеровское напряжение вносит свой вклад в повышение энергии этих систем. Обш ее напряжение у циклопропана составляет 27,6 ккал/моль, у циклобутана 26,2 ккал/моль. У циклопропанона и циклопропил-катиона, а также у цикло-бутанона и циклобутил-катиона питцеровское напряжение уменьшается, поскольку карбонильная группа или атом водорода при катионном центре лежат в плоскости кольца и 1,2-Н-Н-взаимодей-ствия здесь отсутствуют. С другой стороны, нормальный угол для 5/) -гибридизованного атома составляет 120° и отличия име-юш,ихся в трех- и четырехчленном кольцах углов от нормальных становятся еще больше. [c.314]

Судя по величинам байеровского напряжения, наименьшей энергией должен был обладать циклопентан, наибольшей — циклопропан и макроциклы. Это качественно более или менее согласовывалось с имевшимися в то время данными, поскольку макроциклы не были известны. Действительно, кольцо циклопропана способно размыкаться под действием галоидоводородов и брома, легко каталитически гидрируется циклобутан значительно устойчивее циклопентан, как и следовало ожидать, чрезвычайно устойчив, и прочность его цикла напоминает прочность обычной парафиновой цепи. Единственным исключением представлялся циклогексан этот цикл устойчив не менее циклопентанового и образуется он в реакциях циклизации, пожалуй, легче всех других. Синтезировать средние циклы (С —Си) оказалось довольно трудной задачей, только циклогептан был получен В. В. Марковниковым сравнительно рано — в 1893 г. Трудность их получения, казалось, подтверждала правильность теории Байера. [c.493]

Если циклопропан и циклобутан выделяют при сгорании больше энер ГИИ в расчете на СНг-группу, чем ациклические соединения, то это означает, что они содержат больше энергии на СН -группу. Тогда в соответствии с теорией напряжения Байера циклопропан и циклобутан менее устойчивы по сравнению с ациклическими соединениями. Кажется вполне разумным предположение, что склонность циклопропанов и циклобутанов к реакциям с раскрытием кольца связана с их меньшей устойчивостью. [c.271]

Важным моментом при обсуждении связи между структурой и энергией циклических систем является вопрос об энергии напряжения. Энергия напряжения молекулы (не путать с пространственной энергией) может быть определена различными путями [77]. Качественно признают наличие напряжения в молекуле или ее части, если форма молекулы не отвечает нормальным параметрам структурной теории. Циклопропан, например, очевидно более на- Ряжен, чем пропан или циклогексан. Ниже обсуждена энергия Напряжения с точки зрения двух стандартных моделей энергии [c.113]

Как следует из данных таблицы, наибольшей энергией напряжения обладают малые циклоалканы - циклопропан и циклобутан. [c.214]

Важно уяснить, что при оценке напряжения по теплотам сгорания на СНг-группу принимают, что прочность связи С — Н одинакова независимо от п. Суш ествуют, однако, экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что в действительности каждая из С — Н-связей этилена и циклопропана на 3 — 4 ккал прочнее, чем в алканах (см. стр. 80—82). Ясно, что такое превышение обычной прочности этих связей приведет к тому, что энергия напряжения будет казаться меньше, чем она есть на самом деле. Если принять, что связи С — Н на 0,5 ккал прочнее в циклобутане, на 3,0 ккал прочнее в циклопропане и на 4,0 ккал прочнее в этилене, то можно внести соответствующие исправления в энергии напряжения циклов углеродных атомов. В таком случае для циклобутана напряжение, связанное с валентными углами, будет равно 0,5 8 -Ь 26,4 = 30,4 ккал для циклопропана 3,0 6 -Ь 27,6 = 45,6 ккал-, для этилена 4,0 4 -Ь 22,4 = = 38,4 ккал. Эти данные обнаруживают легко объяснимые различия в напряжении для циклопропана и циклобутана, однако этилен при этом все еще оказывается особым случаем, как, по-видимому, и должно быть, если учесть и другие его особые свойства (гл. 6). [c.111]

Гидрогенолиз углерод-углеродной связи требует значительной затраты энергии и осуществляется, только если в молекуле имеется структурное напряжение. Даже циклопропан нелегко восстановить при отсутствии структурного напряжения, которое имеется, например, в метиленциклопропане или фенилциклопропане.-Для гидроге-нолиза циклобутанов требуются еще более жесткие условия [149]. [c.27]

Судя по величинам байеровского напряжения, наименьшей энергией должен был обладать циклопентан, наибольшей — циклопропан и макроциклы. Это качественно более или менее согласовывалось с имевшимися в то время данными, поскольку макроциклы не были известны. Действительно, кольцо циклопропана очень легко размыкается под действием галоидоводородов и брома, легко каталитически гидрируется циклобутан значительно устойчивее циклопентан, как и следовало ожидать, чрезвычайно устойчив, и прочность его цикла напоминает прочность [c.525]

Кроме углового напряжения в циклических соединениях существует напряжение, связанное с тем, что атомы водорода находятся частично или полностью в заслоненных (см. стр. 510 сл.) положениях в циклопропане, циклобутане и циклопентане каждый атом водорода практически соприкасается с двумя соседними. Для циклопропана к энергии углового напряжения добавляется энергия взаимного отталкивания трех пар атомов водорода. Б циклопропане каждый углерод связан с двумя другими и невалентных взаимодействий атомов углерода друг с другом нет. Иначе обстоит дело в случае циклобутана, где помимо углового напряжения ж энергии взаимодействия четырех пар атомов водорода существует некоторое дополнительное напряжение, связанное со взаимодействием между первым и четвертым атомами углерода, расстояние между которыми равно всего 2,2 А. Теоретический расчет суммы всех напряжений в циклобутане приводит к цифре, которая намного превосходит экспериментальную величину, полученную из термохимических данных. Поэтому в настоящее время принято считать, что -в циклобутане один из атомов цикла несколько выдается над плоскостью трех остальных. Такой выход из плоскости уменьшает общую энергию циклобутана. Напряжение моле- [c.526]

Напряжение цикла в циклопропане, изменяя распределение электронной плотности, приводит к дополнительной энергии взаимодействия с [c.40]

В алициклическом ряду эти представления наиболее разработаны для шестичленных циклов. В алициклических углеводородах кроме углового напряжения, которое тем выше, чем больше отклонение валентного угла в цикле от тетраэдрического, существует напряжение, связанное с тем, что атомы водорода находятся частично или полностью в заслоненных положениях. В циклопропане, например, каждый атом углерода связан с двумя другими и невалентных взаимодействий атомов углерода друг с другом нет. Иначе обстоит дело в случае циклобутана, где помимо углового напряжения и энергии взаимодействия четырех пар атомов водорода существует некоторое дополнительное напряжение, связанное с взаимодействием между первым и третьим атомами углерода, расстояние между которыми равно всего [c.185]

Понятно, что очень большое напряжение возникает в циклопропане, поскольку в этой молекуле чрезвычайно велика энергия деформаций углов цикла ССС. Вычисляя ее по формуле 3/2 С (а — о) и принимая С = 30 ккал-моль -рад , получим 34 ккал/моль. В циклобутане углы ССС внутри цикла близки к 90°, т. е. их отклонение от идеального тетраэдрического угла меньше. Но зато в этой молекуле исключительно сильно отталкиваются атомы углерода, находящиеся на диагоналях цикла в результате напряжение в данной системе почти столь же велико, как и в циклопропане. Значительно меньше деформации ва- [c.150]

Однако в ряде случаев, существенных для химии, этот общий подход неприемлем. Рассмотрим, например, вопрос о переходных состояниях. Как было показано, переходные состояния обычно включают делокализованные системы, которые содержат не только я-электроны энергии таких структур нельзя оценить, пользуясь моделью локализованных связей и вместе с тем для рассмотрения делокализованных электронов такого типа не подходят методы рассмотрения, изложенные в гл. 5—9. Это создает серьезные ограничения, так как скорости химических реакций определяются разностями энергий реагентов и переходного состояния. Анализ химической реакционноспособности (гл. 7) оказывается основанным на недостаточно надежных соображениях использовании эмпирического соотношения между энергиями активации и энергиями реакций. Эту трудность можно устранить, если научиться рассчитывать энергии переходных состояний непосредственно с помощью квантовохимических методов, в которых учитываются все валентные электроны молекулы. При этом можно будет также предсказывать геометрию переходных состояний и сопоставлять различные механизмы данной реакции, сравнивая энергии соответствующих переходных состояний. Такой подход может позволить решать и другие задачи аналогичного типа, например рассматривать молекулы с трехцентровыми связями (я-комплексы и т. п., разд. 8.24), обсуждать- стерические затруднения (например, в молекулах типа о-ди-грег-бутилбензола) и напряжение в циклах (например, в циклопропане). [c.542]

В циклобутане отклонение валентности равно 9°44, а в циклопен-тане 0°44. Таким образом, согласно этой теории, циклопропан и циклобутан обладают напряжением, а у циклопентана напряжение отсутствует. Химическое поведение и более старые приближенные измерения содержания энергии подтверждают эти предсказания теории. Однако у больших циклов появляются затруднения. [c.245]

Результаты СС5В(Т)-расчетов свидетельствуют, что в диоксиране 2а энергия напряжения цикла такая же (110.5 кДж/моль), как в циклопропане (110.9 кДж/моль) или оксиране (115.5 кДж/моль). Энтальпии изомериза- [c.186]

Известно, что энергия двойной связи в этилене меньше удвоенной энергии простой связи. Это было принято объяснять напряжением. Такое объяснение весьма правдоподобно в рамках первоначальной модели (раздел 8.7). Однако, как мы знаем теперь, более правильно считать, что причина заключается в изменении типа гибридизации под влиянием геометрии молекулы. Возникает важный вопрос, всегда ли может таким же путем быть объяснена энергия напряжения (мы пользуемся первоначальной терминологией Бэйера). Ответ на этот вопрос, по-видимому, должен быть отрицательным, как будет видно на примере циклопропана [66]. Циклопропан состоит из трех групп [c.231]

Исходя из энергии углового напряжения в циклопропане в 27,6 ккал/моль, Виберг оценивает энергию напряжения в циклонронене в 55 ккал/моль. В хорошем соответствии с этим значением находится также экспериментально найденная величина энергии напряжения, равная 52,6 ккал/моль, которую приводят Бэрд и Дьюар [5]. [c.101]

Если этот цикл имеет ту же энергию напряжения, что и циклопропан или окись этилена, а именно 27 ккал/моль, а энергия активации отрыва атома Н имеет нормальное значение, равное 8 ккал/моль (как, например, при отрыве вторичного атома Н радикалом С2Н5), суммарная энергия активации должна быть около 35 ккал/моль. Предэкспонент этой реакции должен быть около 10 сек так как при образовании цикла мы теряем заторможенное вращение - СНг с низким энергетическим барьером. С рассматриваемой реакцией могли бы конкурировать бимолекулярный отрыв атома Н н-пропиль-ным радикалом, его рекомбинация и отщепление СНз. Последний и, вероятно, самый медленный из этих процессов должен иметь А = сек и энергию активации, равную 33 ккал/моль. Таким образом, отщепление СНз должно быть в 30—100 раз быстрее при любых температурах, и трудно ожидать, что подобную изомеризацию удалось бы наблюдать. [c.241]

По-видимому, имеется связь между низкой основностью этиленимина и повышенной нестабильностью цикла при протонировании [5]. Существенно, что энергия напряженности (определенная Нельсоном и Джессапом [6]) в этиленимине и окиси этилена (14 и 13 ккал моль соответственно) ниже, чем в циклопропане (25 ккал моль). Очевидно, что в свободном имине наблюдается стабилизация цикла благодаря наличию л-электронов. Тамрес, Сирлес и Ванс [7], а также Гутовский с сотр. [8] получили доказательства [c.431]

Как уже отмечалось выще, введение второй экзоциклической двойной связи к циклопропановому кольцу увеличивает энергию напряжения системы, хотя и не так значительно, как в случае введения первой двойной экзосвязи. Однако многочисленные попытки синтеза незамещенного диметиленциклопропана долгое время не приводили к успеху. Так, еще в 1955 г. Дейли [56] провел пиролиз 1,2-диацетокси-метилциклопропана, но выделил при этом диеновую фракцию, данные элементарного анализа которой не соответствовали составу диметиленциклопропана. В 1959 г. Бломквист [45] пытался получить диметилен-циклопропан из соответствующих четвертичного аммониевого основания и окиси диамина [c.76]

Как уже говорилось, термодинамическая устойчивость циклов различна. Об этом можно судить до теплотам сгорания (АЯ), рассчитанным на одну метиленовую группу (табл. 53). Наибольшие теплоты соответствуют циклопропану, затем циклобутану, в которых велики искажения валентных углов (угловое напряжение) и торсионное напряжение (стр. 527). Большие циклы обладают довольно близкими значениями АЯ. Однако и здесь имеются довольно характерные отличия. Наименьшим запасом энергии из первых де< яти членов ряда обладает циклогексан. Более высокая энергия циклопентана объясняется торсионным напряжением, возникающим, как уже говорилось, в результате пространственного взаимодействия атомов водорода, которые находятся в невыгодных, заслоненных, положениях. В средних циклах (Се—С ) теплота сгорания на метиленовую группу немного больше, чем в циклогексане, вследствие другого типа напряжения, небайеровокого (взаимодействие атомов водорода, находящихся по разным сторонам кольца) с этим эффектом мы встретимся еще в разделе, специально посвященном большим и средним циклам. Наконец, энергия макроциклов наименьшая и близка к энергетическому уровню нециклических парафинов с нормальной цепью. [c.534]

Аналогичная, но менее резко выраженная картина напряжения С-С-связей наблюдается в щпслобутане. Разница между линиями перекрывания (см. рис. 10.1) 5р -орбиталей соседних атомов (пунктирные линии) и линиями, соединяющими ядра атомов (сплошные линии), составляет только 19°. Поэтому из-за напряжения ст-связей циклобутан менее устойчив, чем циклопентан и циклогексан, в которых ст-связи не напряжены. Но он намного устойчивее циклопропана, если речь идет о римыкании цикла. В связи с пониженным перекрыванием связывающих орбиталей в циклопропане и циклобутане энергия С-С-связи в них на 50—40 кДж/моль ниже, чем в алканах, тогда как энергия С-Н-связей такая же, как вторичная С-Н-связь в алканах. [c.324]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия напряжения циклопропане: [c.89] [c.1797] [c.169] [c.159] [c.162] [c.26] [c.96] [c.101] [c.101] [c.96] [c.47] [c.277] [c.101] [c.101] [c.91] [c.243] [c.372] [c.113] [c.239] [c.163] [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология