Кристалличность полимеров зародыши кристаллизации

Релаксационный характер процессов кристаллизации полимеров проявляется при исследовании кинетики их кристаллизации, т. е. при изменении степени кристалличности от времени и температуры. Очевидно, что количество кристаллической фазы в полимере зависит от скорости возникновения зародышей кристаллизации и скорости их роста. Зародыши кристаллизации могут образовываться одновременно во многих участках полимера или расти постепенно. Аналогично, равномерно или переменно может расти и размер кристаллического образования (фибрилла, лента, сферолит и др., см. гл. III). По мере роста числа кристаллитов и их размеров они будут влиять на рост числа и размеров следующих кристаллитов вследствие появления дополнительных напряжений в макромолекулярных цепях, входящих в кристаллические структуры. Это может привести к замедлению скорости кристаллизации. При количественных расчетах обычно принимают, что на ранних стадиях кристаллизации, когда количество кристаллитов невелико, число зародышей кристаллизации в единице объема полимера, а также размер растущего кристаллита пропорциональны времени их образования и роста. Экспериментальные данные, например для полиэтилентерефталата, находятся в хорошем согласии с кинетическими кривыми, построенными на основе этих положений. [c.118]

В ряде случаев бывает целесообразно увеличить разделяющую способность мембран путем уменьшения их производительности, что достигается повышением кристалличности материала. При этом не лишен интереса такой способ регулирования надмолекулярной структуры пленок (реже — волокон) как введение в расплав поверхностно-активны с веществ или инертных зародышей структурообразования, присутствие которых позволяет ускорить процесс кристаллизации. Предполагается [16], что введение искусственных зародышей кристаллизации в расплав приводит к возникновению большого числа дополнительных центров структурообразования, а это в свою очередь обеспечивает получение мелкокристаллической структуры полимера. [c.79]

Для наполненных систем константа п. не является целым числом, и ее значение находится в пределах 2,24—2,72. Отклонения от уравнения Аврами наблюдались ранее и для чистых полимеров и связаны с разными причинами с возможностью протекания одновременно или последовательно процессов кристаллизации с различными механизмами, с одновременным ростом кристаллических структур на зародышах различного типа и с протеканием вторичной кристаллизации, заключающейся в совершенствовании образовавшихся в процессе первичной кристаллизации кристаллитов и возрастании степени кристалличности полимера. Поскольку, как отмечалось выше, константа п рассчитывалась по начальным пря молинейным участкам изотерм, когда процесс вторичной кристаллизации еще не должен был протекать, то наиболее вероятно, что дробное значение п обусловлено главным образом одновременным ростом кристаллических структур на зародышах различного типа. Ими могут быть полимерные ассоциаты флуктуационного характера, поверхность наполнителя либо микроупорядоченные участки, образующиеся вблизи поверхности раздела полимер — наполнитель. [c.65]

Отклонения от прямолинейной зависимости изотерм кристаллизации наполненного полиуретана более явны, чем для ненаполненного, и начинаются при меньщих степенях завершения процесса кристаллизации. Это явление может быть обусловлено тем, что столкновение растущих кристаллических структур друг с другом, до наступления которого процесс описывается уравнением Аврами, происходит благодаря присутствию наполнителя при более низких степенях превращения. Наполнитель способствует образованию большего числа зародышей кристаллизации, что обусловливает образование и большего числа кристаллитов, быстро заполняющих весь объем кристаллизующегося полимера. Естественно, что дальнейший рост кристалличности связан с процессом совершенствования первичных структур, который уже не описывается уравнением Аврами. В подтверждение этого предположения свидетельствует и тот факт, что указанные отклонения сильнее проявляются при понижении температуры кристаллизации, которое, в свою очередь, сопровождается ростом числа зародышей кристаллизации. [c.65]

Исследованные нолистирольные структуры типа шиш-кебаб [93] были выращены при температурах 25 и 100 °С из 0,5 вес.%-ного раствора в мезитилене. При быстром нагревании до температуры 210 °С образцы лишь немного подплавлялись, а выше этой температуры плавление резко прогрессировало. Полное плавление наблюдалось при температуре 241 °С, если времени для плавления оказывалось достаточно. При скорости нагрева 40 град/мин перегрев доходил до 20 °С. При отжиге в течение примерно 1 ч при температурах 150, 170, 190 и 210 °С на термограммах появляется новый небольшой низкотемпературный пик плавления, температура которого возрастает. Такой же эффект наблюдается и для полистирола, закристаллизованного из расплава. Наличие этого эффекта авторы объяснили плавлением возрастающей доли полимера с нарушенной стереорегулярностью в дефектных кристаллах. Отжиг при 230 °С сначала сопровождается сильным понижением степени кристалличности, которая затем возрастает. Если судить по результатам термического анализа, то совершенство рекристаллизованного полимера со временем возрастало подобно тому, как это наблюдается в полиэтилене. Отжиг выше температуры плавления в течение 6 мин с последующим охлаждением со скоростью 20 град/мин до температуры 120 °С, после которого проводили обычные измерения в режиме нагревания, свидетельствует об образовании при низких температурах кристаллов с низкой степенью кристалличности и низкой степенью совершенства (температура плавления 221°С). Плавление остающихся фрагментов структуры типа шиш-кебаб проявляется в виде маленького высокотемпературного пика (температура плавления при скорости нагрева 5 град/мин составляла 243 °С), Как только последние фрагменты этой структуры полностью плавятся, рекристаллизация при низких температурах исчезает и образец остается аморфным, как и можно было ожидать для не содержащего зародышей кристаллизации расплава полистирола при данных условиях. [c.496]

Волокна из обычного ПВХ имеют существенный недостаток— низкую устойчивость к термической обработке. Уже при температуре 75—80°С они значительно сокращаются по длине (усаживаются). Из различных приемов повышения теплостойкости этих волокон (введение в прядильный раствор других полимеров, получение сополимеров и т. п.) наиболее перспективным представляется получение ПВХ с более высокой синдиотактичностью и соответственно с более вьг сокой кристалличностью [17]. Но растворы более регулярных образцов ПВХ обладают большей склонностью к застудневанию, поэтому такие растворы необходимо перерабатывать в волокна при повышенных температурах. Особенно важно проводить растворение ПВХ при значительно более высокой температуре, чтобы добиться наиболее полного разрушения имеющихся в исходном полимере кристаллических образований, которые могут затем служить зародышами кристаллизации в растворе. При этом оказывается, что сохранившиеся зародыши ускоряют кристаллизацию не только в прядильных растворах, но и в застудневшей нити (в концентрированной матричной фазе). [c.234]

В качестве структурообразователей кроме перечисленных ранее веществ используют также окислы алюминия и ванадия, кварц, двуокись титана и др. Вводимые зародыши кристаллизации обычно ие влияют па степень кристалличности, большой период складывания и степень молекулярной ориентации кристаллов, но при-впдят, как правило, к измельчению сферолитной структуры полимера. [c.26]

Плавление кристаллического полимера в отличие от низкомолекулярного поликристаллического вещества происходит в широком интервале температур (ср. рис. 2 и 3). В этой температурной области (величина которой может доходить до 50°) кристалличность полимера при повышении температуры постепенно уменьшается до тех пор, пока при температуре лишь незначительно меНьшей, чем температура плавления, не остается предельно малое количество кристаллических образований, занимающих тем не менее измеримый объем. Такие кристаллические образования часто не обнаруживают двулучепреломления, но оказываются способными выступать в качестве зародышей кристаллизации при последующем охлаждении образца. На рис. 39 можно видеть три сферолита, образовавшихся в тонкой пленке полиэтилена. При повышении температуры вплоть до температуры плавления двулучепре-ломление полностью исчезает, но при последующем [c.114]

На основании этих общих положений может быть развита формальная теория кинетики кристаллизации полимерных систем. Наблюдаемая на опыте возможность совмещения изотерм простым сдвигом и вытекающее из нее постоянство температурного коэффициента скорости кристаллизации дает возможность полагать, что процессы нуклеации и роста зародышей происходят параллельно. В свою очередь, обычно наблюдаемое линейное увеличение радиуса растущего сферолита позволяет заключить, что рост контролируется диффузионными процессами, протекающими на границе раздела сферолит — расплав. Подобные же результаты, при введении этих допущений, вытекают также и из анализов Джонсона, Мела [20] и Аврами [21]. Однако в теории для мономерных веществ содержится необходимое предположение о том, что фазовое превращение происходит до конца. В полимерах абсолютная кристалличность если и достижима, то очень редко. Поэтому необходимо при теоретическом рассмотрении учитывать факторы, мешающие возникновению и развитию кристалличности. Это обстоятельство во многих [c.227]

С показатель и практически постоянный оптическая микроскопия обнаруживает сначала увеличение числа зародышей со временем (< 40 мин), затем число их остается постоян-ным суммарная начальная скорость кристаллизации согласуется с этим, и начальная степень кристалличности возрастает в соответствии с уравнением Аврами при и = 4 в конце кристаллизации протекает, повидимому, медленный процесс, пропорциональный lgi относительно линейной скорости роста см. также рис. 5.37 Скорость роста в смесях изо- 412 тактического и атактического полимеров почти линейно уменьшается с увеличением концентрации атактического полимера, максимальная скорость роста не смещается по температурной шкале (см. также разд. 6.2.1) [c.276]

Изотактический полипропилен - единственный широко исследованный виниловый полимер (кинетика его кристаллизации рассмотрена в разд. 6.3.1.2 и 6.4.2.1, влияние микротактичности цепи на температуру плавления- в разд. 10.3.1.2). Равновесная тшпература плавления этого полимер остается пока не совсем ясной. Аккуратно проведенная кристаллизация с введением зародышей и кристаллизация при высоких температурах до небольших степеней кристалличности позволяют получить образцы с температурой плавления 182-183°С [51, 66]. Фарроу [65] сообщил, что после отжига в течение 70 сут при 160°С температура плавления полипропилена достигала 187°С, однако имеются признаки того, что при проведении плавления происходил перегрев кристаллов (разд. 9.4). Согласно неопубликованным данным Дауерти и Хока, при аналогичном отжиге температура плавления увеличивалась до 188°С. Обычные ме-тастабильные кристаллы, образующиеся при 135—150°С без введения зародышей, плавятся при 171-177°С (использованы фракции молекулярного веса 54 ООО — 22 0000, температура плавления не зависела от молекулярного веса) [66]. [c.88]

До настоящего времени основным резервом повышения модуля упругости изотропного частично кристаллического полимера считали увеличение степени кристалличности X в соотношениях (VI. 9) и (VI. 10) путем подбора оптимальных температурных условий кристаллизации образца из расплава. Теоретически [см., например, формулу (V. 8)] этот прием, однако, имеет принципиальные ограничения. В то же время есть основания рассчитывать на возможность повышения модуля упругости Е за счет увеличения модуля упругости межкристаллитных участков (Еа) путем регулирования их структуры. Это предположение вытекает из двух-стадийности процесса кристаллизации полимеров из расплава. На первой стадии образуются зародыши кристаллической фазы с их последующим ростом до столкновений, а на второй, более медленной заключительной стадии происходит релаксация проходных цепей и стабилизация структуры межкристаллитных прослоек (см. более подробно разд. VIII. 6). Таким образом, можно ожидать изменения структуры этих прослоек (и соответственно значений ЕаУ и Е) за счет изменения температуры кристаллизации рас- [c.176]

Анализ ЭТОГО уравнения позволяет сделать следующие обо бще1н ия степень кристалличности свежесформованного волокна У увеличивается с увеличением параметра кристалличности о (возрастает при прибавлении зародышей), уменьшается с увеличением разницы между температурами макоимальной сокрости кристаллизации и температурой охлаждающей среды, увеличивается с ростом скорости подачи полимера и сильно уменьшается с увеличением скорости приема нити Кх,. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология