Проходные цепи релаксация

На Гс аморфно-кристаллич. полимеров решающим образом влияют особенности их структуры. Если кристаллизация сопровождается ориентацией макромолекул в аморфных участках, Гс повышается. Разрыхление структуры вследствие образования микротрещин или пор приводит к понижению Гс. При кристаллизации и при хранении аморфные участки обогащаются разветвленными макромолекулами и низкомолекулярными фракциями вследствие их постепенного вытеснения из кристаллитов, что может как повышать, так и понижать Гс. Наличие в аморфных участках проходных цепей, количество к-рых зависит от условий кристаллизации, затрудняет молекулярную релаксацию и приводит к увеличению Т . [c.248]

Релаксация проходных цепей уменьшает эффективность аксиальной передачи усилия через аморфные слои и, следовательно, понижает модуль упругости вытянутого образца. Эффект выражен сильнее в случае, если образцу не мешают сокращаться. Но он также присутствует при несколько более высокой температуре и большем времени отжига при закрепленных концах образцов. [c.224]

Вытянутый и отожженный образец, подвергаемый восстановлению при комнатной температуре, оказывается стабильным вплоть до температуры предшествующего отжига, и даже более высокой. Он не обнаруживает заметного сокращения или уменьшения значения модуля упругости до тех пор, пока фиксация проходных цепей в кристаллической решетке оказывается достаточно сильной, чтобы предотвратить релаксацию цепей и, следовательно, плавление этих новых кристаллических мостиков. [c.229]

При хранении образцов при 20 °С происходит релаксация внутренних напряжений. Наиболее значительно релаксационные процессы протекают в покрытиях, сформированных из МЭА, что, по-видимому, объясняется большей молекулярной подвижностью его блока, обусловливающего гибкость межузловых и проходных цепей. [c.147]

При увеличении жесткости полимера и уменьшении молекулярной подвижности увеличивается период индукции и немного уменьшается начальная скорость окисления. Предварительный отжиг приводит к рассасыванию усадочных напряжений и увеличению конформационной подвижности. Такой же результат вызывает химическая релаксация напряжений, которая происходит при окислении и разрыве вытянутых макромолекул. Термический отжиг или химическая релаксация восстанавливает запас свернутых конформаций проходных цепей макромолекул и молекулярную подвижность при этом уничтожаются различия в скоростях окисления образцов с разной степенью ориентации. [c.272]

Структурные превращения в полимерах связаны не только с конформациями свободных макромолекул, но и с проявлением сегментальной подвижности в доменах, проходных цепях междоменных областей, вытягиванием отдельных складок и т. д. Каждому типу кинетических элементов соответствует свое время релаксации. Поэтому полимеры характеризуются набором (спектром) времен релаксации. С повышением температуры вначале проявляется подвижность мелких кинетических единиц (групп атомов, боковых привесков цепей), затем более крупных (сегментов проходных цепей, элементов надмолекулярной структуры). [c.37]

Проходные цепи с h < L выдерживают приложенное напряжение. Деформация индивидуальных проходных цепей может изменяться в широких пределах. Если наиболее напряженные молекулы рвутся, нагрузка распределяется на меньшее количество деформированных цепей. Количество проходных цепей и коэффициент концентрации напряжений были вычислены Петерлиным [580]. Б экспериментах с постоянной нагрузкой наблюдалась релаксация, которая снижает скорость образования радикалов [580]. [c.324]

Полученные конформационные изменения при термообработке ненапряженного образца объяснялись [25—27] ростом относительной длины (первоначально) вытянутых проходных цепных сегментов вследствие миграции дефектов из кристаллических блоков. Число правильных укладок цепей при этом также возрастает. По-видимому, сокращение нити должно зависеть от числа складок. Структурные изменения в процессе термообработки механически стабильны, и их не просто обратить с помощью напряжения растяжения. На рис. 7.18 дано модельное представление конформационных изменений при термообработке [4, 5]. Из-за миграции дефектов при термообработке растянутого образца происходит релаксация локаль- [c.211]

Конформационные превращения — основа развития высокоэластических деформаций. Однако деформация в значительной степени зависит также от плотности флуктуационной сетки, которая в свою очередь определяется скоростью деформации. С изменением плотности флуктуационной сетки меняется эффективная длина участков цепей между соседними микроблоками или зацеплениями. При сдвиговом течении вследствие различия скоростей перемещения отдельных слоев жидкости внешнее усилие в виде напряжения сдвига передается через проходные участки макромолекул, в результате чего они начинают ориентироваться. Под действием этих же сил путем последовательного движения звенья цепи выходят из микроблоков, т. е. узлы флуктуационной сетки разрушаются и увеличивается средняя длина проходных участков, которые являются основным источником накопления мгновенной упругой и высокоэластической деформации. Разрушение узлов флуктуационной сетки измеряется числом элементарных переходов звеньев из одного положения в другое, следовательно, этот процесс протекает во времени. Поэтому чем больше плотность флуктуационной сетки в начале развития деформации, тем больше время запаздывания и наоборот при переходе от ориентированного состояния к равновесному время релаксации меняется в зависимости от степени ориентации цепи и способности макромолекул к образованию новых узлов флуктуационной сетки. Поскольку все конформационные переходы макромолекул взаимосвязаны, они зависят от межмолекулярного взаимодействия и гибкости цепи, а следовательно, в значительной степени определяются температурой. С изменением температуры весь релаксационный спектр смещается и деформируется. [c.57]

Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (10 - с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрущение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига т происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциатов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением Лэф при возрастании т. При достаточно больших х происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- [c.173]

Правда, развивая указанные представления, автор исходил из положения об изотропном аморфном строении свежесформованного волокна. Тем не менее, эти представления, по-видимому, верны для механизма релаксационных процессов в аморфно-кристаллических полимерах, когда релаксация, очевидно, осуществляется в основном за счет проходных цепей и цепей, расположенных в аморфных участках. [c.235]

Формула (3.63) позволяет количественно оценить изменение Гg аморфных областей кристаллического полимера при изменении степени кристалличности. Действительно, ранее уже говорилось, что увеличение степени кристалличности приводит к некоторому растяжению проходных цепей в аморфных областях. Растянутые цепи характеризуются меньшей энтропией, что приводит к понижению значения 5 при повышении степени кристалличности. Из формулы (3.63) следует, что при уменьшении 5с время релаксации т возрастает. Увеличение т, естественно, приведет к возрастанию Тд. Очевидно, что даже небольшое изменение 5с может привести к большим изменениям т, так как т зависит от 5с по экспонен- [c.102]

Второй механизм заключается во взаимном перемещении и деформировании соединенных проходными цепями надмолекулярных элементов. Такие перегруппировки могут приводить к значительным перенапряжениям проходных цепей, соединяющих соседние структурные элементы. По существу, речь идет о вы-нужденноэластической релаксации в условиях стеклообразного состояния, которая, по-видимому, не связана непосредственно с сегментальным движением макромолекул во всей массе образца, осуществляющимся лишь в высокоэластическом состоянии. [c.69]

Таким образом, особенности релаксации вынужденной эластической деформации объясняют неоднородной упаковкой аморфных полимеров в стеклообразном состоянии. Низкотемпературная реласкация обусловлена возвращением в исходное состояние проходных цепей, соединяющих структурные элементы, которые принимают развернутые конформации при значениях деформаций меньших, чем деформации, соответствующие пределу текучести полимера. По достижении предела текучести в ориентированное состояние переходит основная масса полимера, что, например, в условиях одноосного растяжения [c.69]

Но, кроме того, эти силы выталкивают части цепей из кристаллических блоков и таким образом увеличивают контурный размер проходных цепей в сравнении с их первоначальной вытянутой длиной. Такая релаксация цепей главным образом и определяет поведение внутрифибриллярных проходных цепей. Это поведение является единственно возможным для межфибриллярных проходных цепей тогда, когда отжиг проводится при фиксированном положении концов образца, что предотвращает его сокращение. [c.224]

Релаксация внутрифибриллярных проходных цепей имеет более простые последствия, поскольку их начальная контурная длина составляет только L —В, если эти цепи соединяют следующие друг за другом кристаллические блоки. Отжиг приводит к увеличению их длины. Но более вероятно, что и тогда ее величина остается меньшей, чем Ь. Отсюда следует, что едва ли возможна какая-либо кристаллизация такой части цепи. Вследствие релаксации происходит полная утрата эффективности передачи сил через теперь уже ненатянутые проходные цепи. Это приводит к сильному уменьшению модуля упругости и отсутствию возможности ее восстановления. Если внутрифибриллярные натянутые проходные цепи связывали более удален- [c.227]

Высокие значения модуля упругости и сопротивление сокращению при последующем отжиге, а также описанный эффект расщепления при изгибе являются, очевидно, следствиями восстановления структуры, т. е. кристаллизации отрелаксировавших проходных цепей при охлаждении и хранении образцов при комнатной температуре, как и в случае образцов, отожженных при фиксированном положении концов. Как экструзия, так и сверхвытяжка выполняются при такой высокой температуре, что релаксация натянутых проходных цепей реализуется в основном тем же самым образом, как и при отжиге образцов с закрепленными концами, даже если в этом случае она не распространяется на контурную длину каждой проходной цепи между точками закрепления. [c.230]

Вследствие геометрических ограничений, накладываемых на натянутые проходные цепи, последние организуются в более или менее аморфный поперечный порядок, несмотря на их высокую степень выстроенности и почти полное растяжение. При отжиге происходит релаксация проходных цепей, то есть увеличение их контурной длины за пределы расстояния между точками закрепления цепей в кристаллической решетке. Увеличение длины происходит при сдвиговом смещении соседних микрофнбрилл в образце, способном к сокращению, вследствие чего уменьшается расстояние между концами межфибриллярных проходных цепей, и при вытаскивании сегментов цепей из кристаллической решетки, вследствие чего увеличивается контурная длина всех проходных цепей. Такие отрелаксировавшие проходные цепи остаются частично выстроенными и могут кристаллизоваться, как только образец охлаждается ниже температуры образования зародышей. [c.237]

Механизм низкотемпературной усадки пленок сшитых полимеров после отделения их от подложек может быть объяснен (так же, как и вынужденно-эластическая релаксация [54]) упругостью формы надмолекулярных образований. При комнатной температуре восстановления формы практически не происходит. Но при повышении температуры остаточные напряжения размораживаются, и в результате этого проходные цепи в междо-менных областях постепенно начинают принимать исходные конформации. При этом наблюдается низкотемпературная усадка. Однако дезориентация доменов и возвращение образца к исходной форме завершается лишь в области Гс за счет энтропийной упругости основной массы проходных цепей в меладоменньгх областях. Формально появление низкотемпературной усадки можно также объяснить тем, что время релаксации под действием напряжений снижается, а это можно трактовать [58] как снижение температуры релаксационного перехода. Это вызывает частичную деформацию надмолекулярных образований, а также приводит к перемещению их относительно друг друга. Кроме того, может [c.140]

До настоящего времени основным резервом повышения модуля упругости изотропного частично кристаллического полимера считали увеличение степени кристалличности X в соотношениях (VI. 9) и (VI. 10) путем подбора оптимальных температурных условий кристаллизации образца из расплава. Теоретически [см., например, формулу (V. 8)] этот прием, однако, имеет принципиальные ограничения. В то же время есть основания рассчитывать на возможность повышения модуля упругости Е за счет увеличения модуля упругости межкристаллитных участков (Еа) путем регулирования их структуры. Это предположение вытекает из двух-стадийности процесса кристаллизации полимеров из расплава. На первой стадии образуются зародыши кристаллической фазы с их последующим ростом до столкновений, а на второй, более медленной заключительной стадии происходит релаксация проходных цепей и стабилизация структуры межкристаллитных прослоек (см. более подробно разд. VIII. 6). Таким образом, можно ожидать изменения структуры этих прослоек (и соответственно значений ЕаУ и Е) за счет изменения температуры кристаллизации рас- [c.176]

Из рис. VI. 3 видно, что минимальное значение большого периода (< > = 14 нм) соответствует образцу, закристаллизованному при Т = 268 К- Судя по минимальному модулю Юнга и максимальному значению рассчитанного из соотношения (VI. 116) коэффициента линейного термического расширения а =(3,0 0,1)-10- К , практически совпадающему с таковым для изотропного расплава при 298 К [46], для даипого образца характерно минимальное содержание несущих нагрузку проходных цепей, которые находятся практически в полностью отрелаксирован-ном состоянии. Повышение температуры кристаллизации до 278— 288 К сопровождается стремительным ростом , Е и понижением а. Очевидно, это связано с увеличением доли проходных цепей и переходом их в более напряженное состояние благодаря незавершенности процесса структурной релаксации. Наконец, дальнейшее повышение температуры кристаллизации, а именно переход от области р-релаксации аморфной фазы к области а-релаксации кристаллической фазы, по-видимому, приводит к понижению доли проходных цепей и одновременному возрастанию их напряженности, что проявляется в синхронном уменьшении Е и а. Перечисленные экспериментальные данные [258] подтверждают высказанное выше мнение о возможности регулирования структуры межкристаллитных прослоек в частично кристаллических полимерах путем подбора температуры кристаллизации расплава в области структурной релаксации аморфной фазы, хотя тонкие детали происходящих при этом структурных изменений во многом остаются неясными. [c.177]

Идея первого подхода заключается в том, что дополнительные проходные молекулы могут образоваться в результате последовательного протекания процессов раскалывания стопок складчатых ламелей, отслаивания сложенных фрагментов цепей от боковых поверхностей ламелей и их вытягивания в направлении оси ориентации, сопровождающих пластическую деформацию частично кристаллического полимера при холодной вытяжке или экструзии. Предполагается, что кинетическая стабилизация развернутой конформации новых проходных цепей в составе микрофибрилл обеспечивается громадными временами релаксации естественных структурных механизмов, стремящихся вернуть систему в исходное изотропное состояние (например, энтропийная упругость проходных молекул), при проведении вытяжки в области Т С Тщ. [c.180]

Эффективное распределение напряжений в сильной степени зависит от температуры. Проходные цепи действительно обладают различной конфигурацией. При приложении напряжения возможность релаксации (например, течение, нарушение складчатости и оаскручивание цепей до разрушения) повышается с температурой. Также наблюдается определенное влияние скорости нагружения на [c.325]

Бесспорно, что большое число разрывов цепей в процессе механического воздействия [1] само по себе не служит ни доказательством, ни даже указанием на то, что релаксация макроскопического напряжения, деформирование и разрушение материала являются следствием разрыва таких цепей. Как отмечали Кауш и Бехт [2], полученное число разорванных цепей намного меньше (с учетом их потенциальной работоспособности) их числа, необходимого для объяснения уменьшения фиксируемого макроскопического напряжения. Как показано на рис. 7.4, релаксация напряжения в пределах ступени деформирования (0,65%) равна 60—100 МПа. Однако если полагать, что проходные сегменты пересекают только одну аморфную область, то изменение нагрузки, соответствующее работоспособности 0,7-10 цепных сегментов, разорванных на данной ступени деформирования, составляет 2,4 МПа. Оно будет равным 2,4 МПа, если проходные сегменты соединяют п подобных областей. Б этом и большинстве последующих расчетов будет использована сэндвич-модель волокнистой структуры, подобная показанной на рис. 7.5 (случай I). Очевидно, что в случае п = 1 величина релаксации макроскопического напряжения в 25—40 раз больше уменьшения накопленного молекулярного напряжения, рассчитанного исходя из числа экспериментально определенных актов разрыва цепей. Однако в данном случае также следует сказать, что подобное расхождение результатов расчетов само по себе не является ни доказательством, ни даже указанием на то, что релаксация макроскопического напряже- [c.228]