Карбониевые ионы образование из ароматических ядер

В заключение можно сказать, что как реакционная способность, так и ориентация при электрофильном замещении в ароматическом ядре определяются скоростями образования соответствующих промежуточно образующихся карбониевых ионов. В свою очередь эти скорости зависят от устойчивости этих ионов, которая зависит от электронодонорного или электроноакцепторного влияния заместителей. [c.354]

Г. Браун [93, 258], пытаясь объяснить резкое облегчение реакции диспропорционирования при переходе от метилбензолов к этил-, изопропил- и грег-бутилбензолам, предположил, что вытеснение одного ароматического кольца другим происходит не в а-комплексе, а в локализованном я-комплексе. Если принять далее, что равновесие между двумя типами комплексов существенно смещается в сторону последнего по мере увеличения устойчивости карбониевых ионов, соответствующих мигрирующим алкильным группам, то становится понятным значительное облегчение межмолекулярного переноса алкильных групп при увеличении их разветвленности. Эта точка зрения противоречит, однако, данным, полученным при изучении диспропорционирования этилбензо--ла-1-С 324]. Поскольку образование я-комплекса, в котором этильная группа занимает положение, эквивалентное относительно двух атомов углерода ядра, должно быть обратимым процессом, то в возвращенном из реакции этилбензоле-С среди изотопных изомеров , содержащих радиоактивный углерод в положениях 2,3 и 4, следовало ожидать преобладания этилбензола-2-С . Опыты по диспропорционированию этил-бензола-1-С в присутствии бромистого алюминия и бромистого водорода при 0° не подтвердили этого. [c.45]

В настоящей главе рассматриваются ненасыщенные соединения, обладающие двойной связью, сопряженной с одним или более ароматическими ядрами, за исключением стирола и его замещенных в кольце производных, которые обсуждались в гл. 6. Многие представители этой группы олефинов не образуют высокополимеров при комнатной температуре, и значительная часть литературы посвящена структуре олигомеров, и в частности димеров. Образование хорошо изученных димерных продуктов, структура которых может быть легко определена, является бесспорным преимуществом при определении типа обрыва цепи в полимеризации данных или сходных с ними мономеров, так как можно без опасения предположить, что полимеры с длинными цепями будут содержать концевые структуры, сходные с димером, но разделенные большим числом мономерных звеньев. В частном случае 1,1-дифенилэтилена и его замещенных в кольце производных отсутствие полимеризации дает возможность изучать свойства карбониевых ионов, поскольку эти ионы стабилизованы сопряжением с бензольными кольцами и сильно окрашены. [c.263]

Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре. Между механизмами реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре и электрофильного присоединения к олефинам имеется определенное сходство. Многие реагенты, способные присоединяться к двойной связи, способны вызывать и реакции замещения в ароматическом ядре (С1г, Вгг, НМОз, Н2804, НОС1, НОВг и др.). Оба типа реакций являются по своему механизму полярными ступенчатыми процессами. В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование л-комплекса, и стадией, определяющей скорость реакции, является переход к-ком-плекса в промежуточный карбониевый ион, при ароматическом замещении — 0-комплекс [c.371]

Эти же авторы [1072] изучили реакцию ионного хлорирования полистирола в темноте в присутствии Jз и РеС1з. В этих условиях протекает только реакция замещения, как в ароматических ядрах, так и в главной цепи, ускоряющаяся с повышением концентрации катализатора. Установлено, что при хлорировании заместитель вступает преимущественно в п-, затем в о-положение. При дальнейшем хлорировании образуется 3,4-, 2,5- и в меньшей степени 2,4-дихлорзамещенные фенильные группы, причем степень полимеризации полистирола при хлорировании уменьшается, особенно в случае применения в качестве катализатора РеС1з. Авторы предполагают, что деполимеризация идет через образование промежуточного карбониевого иона по механизму диспропорционирования изопарафинов в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса. [c.225]

При образовании карбониевого иона один из шести атомов углерода переходит из состояния зр - в состояние 5р -гибридизации. Конфигурация его становится тетраэдрической. Нарушение ароматического состояния невыгодно, поскольку ароматическое ядро обладает особой устойчивостью. Поэтому происходит быстрая потеря протона и ароматичность восстанавливается [c.108]

С увеличением размеров молекул углеводородов возрастает их способность к полимеризации в гомогенных условиях [232], а следовательно, и к образованию карбониевых ионов. Однако в процессе переноса протона к ароматическому ядру, связанному с сульфогруппон, в катионитах проявляются стерические [c.82]

Хотя образование карбониевых ионов из типичных алкилирую-щих агентов под действием катализаторов реакции Фриделя— Крафтса надежно доказывается физическими методами (гл. 3), участие этих ионов в алкилировании обычно выявляется лишь косвенным путем. Так, иногда вошедшая в ароматическое ядро алкильная группа имеет другое строение, нежели в исходном алкилирующем агенте это связано со скелетной перегруппировкой или с другими типичными для карбониевых ионов превращениями (например, с фрагментацией). Первым, кто наблюдал процессы такого рода, был Густавсон [606], обнаруживший, что при алкилировании бензола н-пропилхлоридом в присутствии треххлористого алюминия образуется изопропилбензол. Если ввести в реакцию оптически активные алкилирующие агенты, у которых асимметрический центр является одновременно и потенциальным карбониевым центром, то образуются в основно.лг рацемические продукты алкилирования кроме того, в небольшой, но все же ощутимой степени наблюдается и обращение конфигурации [1055, 255, 256, 647, 1247]. Образование симметричных комплексных анионов типа Al U было доказано перераспределением изотопного хлора между хлористым алкилом и треххлористым алюминием в процессе алкилирования [487, 488]. Впрочем, последний факт не означает непременного образования кар-боний-иона [1006]. [c.212]

Влияние строения карбониевого иона на реакционную способность. Если механизм алкилирования но Фриделю—Крафтсу согласуется с уравнением (6.4), то для образования иона типа 6.9 наблюдаемая константа скорости должна быть произведением константы равновесия образования иона карбония из алки-лирующего агента и специфической константы скорости атаки этого интермедиата на ароматическое ядро (fe). При алкилировании одного и того же ароматического субстрата значения последней константы 2 будут неодинаковыми для разных карбониевых ионов таким образом, величина fea может служить мерой реакционной способности карбониевого иона. [c.217]

Однако в большинстве случаев константу равновесия образования карбоний-иона можно исключить из расчета. С этой целью пользуются методом конкурирующих реакций — либо между карбониевым ионом и двумя ароматическими соединениями, либо между карбониевым ионом и двумя доступными положениями в ядре одного и того же субстрата. Тогда из экспериментально найденной селективности алкилирования (см. выше) можно сделать заключение о природе карбониевого иона. Некоторые типичные данные приведены в табл. 6.10. [c.217]

Роль заместителей в фенильном мостике. Делокализация заряда в карбониевых ионах с фенильным мостиком, изображаемая структурами 7.5—7.8, означает, что устойчивость и скорость образования таких ионов должны зависеть от природы заместителей в ароматическом ядре. В частности, электронодонорные заместители (особенно в пара- и орго-положепиях) должны облегчать образование мостика. Действительно, введение я-мето-ксигруппы в З-фенил-2-бутильную систему увеличивает титриме-трическую константу скорости ацетолиза соответствующего тозилата в 130 раз по сравнению с величиной, предсказанной для реакции, протекающей через открытый карбониевый ион (разд. [c.290]

Введение в ароматическое ядро трифенилфторметана (при гидролизе которого образование карбониевых ионов доказано) метильных групп в пара-положение ускоряет процесс гидролиза [c.19]