Изотопные пики хлора

Изотопный пик Хлор- и бромсодержащие соединения [c.325]

Несмотря на низкую интенсивность хлор- или бромсодержащих ионов, образующихся в результате а-разрыва, их легко. можно распознавать по наличию изотопных пиков. Хлор имеет [c.158]

Относительно изотопных пиков хлор- и бромсодержащих соединений см. табл. 22 (М-)-2) на каждый атом галогена [c.175]

Хлориды (обратить внимание на изменение соотношения изотопных пиков М+ и [М—Х]+ в результате отщепления атоМа хлора) [c.326]

Такие элементы, как водород, азот и кислород вносят очень небольшой вклад в изотопный пик (М + 1) или соответственно (М + 2). Поэтому их присутствие в молекуле нельзя установить по соотношению интенсивностей. При наличии таких элементов, как хлор, бром, бор, сера, изотопные пики характеризуются значительной интенсивностью. В их масс-спектрах наблюдается характеристическое распределение интенсивностей, по которому тотчас определяют вид и число атомов этих элементов. Для наглядности на рис. 5.38 приведены соотношения интенсивностей молекулярного и изотопных пиков, характерные для молекул с одним, двумя и тремя атомами хлора и брома. [c.290]

Рис. 5.38. Интенсивность и положение молекулярных (М) и изотопных пиков соединений хлора и брома.

В приложении А приведен сокращенный вариант таблиц Бейнона. Их использование станет более ясным, когда будут разбираться конкретные спектры. На практике измеренные изотопные пики обычно несколько интенсивнее, чем вычисленные, из-за неполного разрешения, двойных соударений (см. ниже) или наложения совпадающего пика примеси. Таблицы ограничены соединениями, содержащими С, Н, О и N. Присутствие 5, С1 или Вг обычно легко обнаруживается по большому изотопному вкладу в М - -2. В дальнейшем мы увидим, как можно определять число атомов хлора и брома. Иод, фтор и фосфор содержат всего один изотоп. О наличии этих элементов обычно можно судить по подозрительно слабому пику М + 1, по картине фрагментации, по другим рассматриваемым спектрам или еще какой-либо дополнительной информации о соединении. [c.35]

Интенсивности изотопных пиков (относительно пика молекулярного иона) для различных комбинаций атомов брома и хлора (в %) [c.87]

Пик молекулярного иона определяется только у низших монохлоридов. Фрагментация молекулярного иона обусловлена атомом хлора, но в меньшей степени, чем это происходит в случае кислород-, азот- и серусодержащих соединений. Так, разрыв углерод-углеродной связи, соседней с атомом хлора в монохлоридах с неразветвленной цепью, объясняет слабый пик иона с mie 49 (и, конечно, изотопный пик с mje 51) [c.88]

Принципы системы РВМ были использованы для идентификации числа атомов хлора и брома в осколочных ионах по ин тенсивности изотопных пиков путем определения сходства интенсивностей пиков в группах пиков в масс спектре с величинами, рассчитываемыми для разных комбинации атомов С1 и Вг При проверке более 1000 масс спектров, взятых из большой библиотеки данных, ответы программы РВМ были правильны в 90 % случаев, а большая часть неправильных ответов была вызвана неточностью входных данных [187] [c.117]

Вследствие того что элементы, входящие в состав молекулы, имеют различные изотопы, в масс-спектре присутствуют также слабые линии, которые отвечают ионизированным молекулам, содержащим малораспространенные изотопы. Например, при исследовании углеводородных соединений обычно появляется малый пик с массой на единицу большей, чем у основного пика (пик М- - ), который характерен для изотопов или Н, распространенность которых меньше, чем у основных изотопов и Ш. Молекулы, содержащие хлор и бром, дают заметные пики М- -2, поскольку изотопы этих элементов отличаются на две массовые единицы, и соответственно 24,2% и 49,5% их атомов представляют собой тяжелые изотопы. Изотопные пики иногда оказываются очень полезными для подтверждения предполагаемых молекулярных масс. [c.207]

Наличие реакции такого типа подтверждается присутствием в масс-спектре азота пика с массой 56, обнаруженного Нортоном. На стр. 265 указывалось, что в масс-спектре дихлорметана присутствуют пики с массами 168, 172, 176, соотношение которых в точности соответствует изотопному соотношению хлора. Это подтверждает второе направление данной реакции. Действительно, при соответствующих условиях возможны оба типа реакции. [c.285]

Если органическое соединение содержит атом хлора или брома, то относительные интенсивности изотопных пиков изменяются очень резко. Это объясняется тем, что хлор обладает двумя стабильными изотопами С1 и С1, соотношение которых составляет примерно 3 1 соотношение стабильных изотопов брома Вг и Вг — 1 1. Таким образом, положительно заряженные ионы, содержащие один или оба этих элемента, а также углерод, водород, азот и кислород, дают пики с массой X за счет ионов, содержащих Н,. [c.303]

Из элементов этого (второго) типа наибольшее значение в химии органических соединений имеют хлор и бром, тяжелые изотопы которых отличаются от основных на 2 а.е. м. и имеют относительную распространенность 24,5 и 49,5% соответственно. Благодаря такому изотопному составу эти галогены легко опознаются в молекулярных и осколочных ионах по специфическим группам сигналов с разностью массовых чисел в 2 а.е. м. и характерным соотношением их интенсивностей. Ионы, содержащие один атом хлора, проявляются в спектрах в виде двух пиков с отношением высот примерно 3 1 (точнее 3,09 1), а один атом брома —1 1 (1,02 1). Ионы с двумя атомами хлора дают три пика с массовыми числами т, т + 2 и т + 4 и интенсивностями, пропорциональными коэффициентам трехчлена ЗаЬ) , т. е. приблизив тельно 9 6 1 (или 100 65 11), а четыре атома хлора приводят к появлению пяти сигналов с интенсивностями 3 4-3 6-3 4-3 1 (77 100 49 11 1). Последний случай интересен тем, что первый изотопный пик с массовым числом т + 2 превышает по интенсивности пик ионов, содержащих только основной (легкий) изотоп хлора С1 в полном соответствии с правилом аддитивности (4.3). Действительно, вклад четырех атомов хлора с инкрементом интенсивности изотопного пика 32,4°/о равен 100 4-32-4 = 77 100 3 4-3 . Оценку распределения интенсивностей пиков более сложных галогенсодержащих частиц можно в случае необходимости провести аналогичным способом (по коэффициентам соответствующих многочленов), однако, учитывая, что содержание изотопов хлора и брома не равно точно 3 1 и 1 1 и с увеличением числа их атомов ошибка такого округления накапливается, лучше использовать специальные готовые таблицы, имеющиеся во всех руководствах по масс-спектрометрии. Б табл. 4.2 приведены относительные [c.64]

Анализ изотопных пиков молекулярного иона целесообразно начинать с сигналов [М- -2], высокая интенсивность которых указывает на наличие хлора или брома, а также (менее интенсивные)—серы или кремния. Если вещество не содержит этих элементов, то для соединений с молекулярной массой 200—250 а. е. м. изотопными пиками [М 2], как правило, можно пренебречь. В этом случае интенсивность изотопного пика [М- - 1] можно использовать для оценки числа атомов углерода в соединении делением ее на 1,1, как указывалось выше. Если доказано наличие серы или кремния, то перед этой операцией из интенсивности пика [М-1- 1] вычитается вклад п атомов серы (0,8п) или кремния (5,1п). [c.65]

Хлорсодержащие соединения (обратить внимание на изменение соотношения интенсивностей изотопных пиков ионов [М]+ и [М — Х]+ в результате отщепления атома хлора [c.144]

Идентификация простейщих галогенпроизводных обычно не встречает особых затруднений, так как основывается, в первую очередь, на определении характера и числа атомов галогенов по специфичной изотопной картине в области молекулярного и главных осколочных ионов у хлор- и бромсодержащих соединений. Число атомов галогенов определяется простым сравнением относительных интенсивностей каждого из пиков поли-изотопной группы ионов (относительно максимального пика в группе) с табличными значениями [5, с. 145]. В табл. 4.2 приведены интенсивности пиков в таких группах для обнаруженных в атмосферном воздухе веществ, содержащих 1—4 атома хлора или атом брома. Указанные отношения настолько характеристичны, что тип и число атомов галогенов можно легко определить даже визуально. В отличие от относительных интенсивностей пиков, образованных ионами разного состава, относительные интенсивности изотопных пиков практически не зависят ни от приборных факторов, ни от условий съемки спектров, а определяются естественным распространением изотопов галогенов и поэтому воспроизводятся в различных [c.91]

Рис. 5.6. Характерное распределение интенсивностей пиков в изотопных кластерах молекулярных ионов, содержащих один или два атома хлора и (или) брома.

Общим направлением распада крайне нестабильных М+ алифатических полихлоридов является первоначальное элиминирование l-атома или НС1, после чего следует выброс НС1 и С1 соответственно. По изотопному профилю пиков М+, если они присутствуют, или первых фрагментов ионов можно установить элементный состав полихлоридов. Определить же расположение атомов хлора в молекуле по масс-спектру не всегда возможно. [c.121]

Пик Ж + 1 в этом случае также пригоден для получения молекулярной формулы по данным приложения А, после того как вычитаются массы соответствующего числа атомов хлора и брома. К сожалению, хотя использование изотопных вкладов вообще и полезно для ароматических галогенпроизводных, оно ограничено малой интенсивностью пика молекулярного иона большинства алифатических галогенпроизводных с более чем [c.87]

Из сравнения левой части спектра на рис. 127 с распространенностями изотопов, показанными на рис. 128, следует, что в ионе присутствует один атом хлора и брома, и отношение интенсивностей пиков X, (Х+2) и т. д. хорошо согласуется в обоих случаях. Следует отметить, что отношение интенсивностей пиков с массами (Х+2х+1) к пикам с массами (Х+2х), где х — целое число, дает точную величину изотопного отношения для элементов углерода, водорода, азота и кислорода в отсутствие других элементов. Это позволяет также сделать заключение о составе иона, используя приложение 1, если вычесть массы соответствующих атомов хлора и брома. Присутствие атома фтора или иода вызывает увеличение массы иона без изменения изотопных отношений, поскольку [c.303]

Еще более характерными чертами обладают спектры соединений, содержащих хлор или бром, так как каждый из этих элементов состоит из двух изотопных форм. Любое соединение с одним атомом хлора будет давать для молекулярного пика дублет, пики в котором отстоят один от другого на расстоянии двух единиц массы [c.328]

В таблицу для определения гомологических рядов и брутто-формул не включены галогенпроизводные и сернистые соединения, так как число атомов хлора, брома и серы целесообразнее определять по группам изотопных пиков уже на ранней стадии интерпретации масс-спектра. Поэтому, установив число атомов указанных галогенов, следует рассчитать массу незамещенной галогенами частицы (т. е. вычесть сумму атомных масс этих галогенов из массы частицы и к разности прибавить число атомов галогенов, равное массе атомов водорода). По вычисленной таким образом массе частицы определяют параметры х и у, а затем, пользуясь классификационной таблицей, устанавливают альтернативные брутто-формулы тех соединений, производными которых являются исследуемые галогенсодержащие вещества. Эта же таблица пригодна и для предварительной идентификации сернистых соединений они имеют те же значения координат, что и их кислородные аналоги, содержащие вместо атома серы изобарную ему группу Ог (характеристические осколочные ионы, разумеется, будут разными). Иод и фтор маноизэтопны и анализом изо- [c.184]

Пример 1. Из масс-спектра, приведенного на рис. 5,39, а, следует, что молекулярный вес соединения равен 148. Точные измерения показали, что интенсивность изотопного пика с массовым числом М = 149 в этом спектре составляет 12% интенсивности молекулярного пика, откуда можно заключить о наличии одиннадцати атомов С в молекуле. Соединение не содержит атомов хлора, брома и серы [(М + 2) — пик отсутствует] и либо не содержит атомов азота, либо содержит их четное число (целочисленный молекулярный вес). При помощи табл. 5.37 по характеристическим осколочным ионам с массами 39, 51, 65, 77 и 91 приходим к выводу о вероятном присутствии алкилбензола. О наличии ароматического соединения свидетельствует относительно высокая интенсивность молекулярного пика. Определяя разность масс молекулярного и осколочных пиков, сначала находим величину, равную 15, соответствующую отщеплению СНз-группы. Разности между предыдущими пиками с массовыми числами 133, 119, 105 и 91 составляют по 14 а.е.м. в каждом случае (наличие Hj-rpynn). По этим данным уже можно предположить, что искомое соединение является н-амилбензолом, причем размещение атомов С в боковой цепи вначале весьма произвольно. Распад боковой цепи этого соединения происходит по алкильному или олефиновому механизму, благодаря чему объясняется серия пиков при массовом числе М — 105 [c.294]

Сведения о составе соединения можно почерпнуть из массовых чисел и интенсивности пика молекулярного иона и изотопных пиков. Эти изотопные соотношения зависят от изотопного состава соединения и связаны с природной распространенностью изотопов каждого из элементов, входян их в состав анализируемого вещества. На рис. 1.1.14 приведены изотопные соотношения для элементов углерода, брома, хлора и серы (интенсивность самого легкого изотопа принята за 100%). [c.45]

Полигалогенидные соединения рассматриваются здесь лишь вкратце, поскольку обычно химику-органику редко приходится иметь дело с такими соединениями. Следует, однако, подчеркнуть, что масс-спектрометрия является чрезвычайно перспективным методом изучения таких соединений, так как фрагменты, содержащие хлор и бром, легко распознавать по наличию изотопных пиков. Эти фрагменты дают не только пики с массой X, но и пики с массами (X-f2), (Х-1-4) и т. д., причем число этих дополнительных пиков равно числу атомов хлора и брома ьо фрагменте [13]. Бейнон [13] составил таблицу, в которой рассчитаны соотношения интенсивностей изотопных пиков для фрагментов, содержащих до 8 атомов хлора и (или) брома. Ценность такой таблицы хорошо иллюстрируется следующим примером. Было проведено детальное исследование часто применяемого анестезирующего средства, халотана [1,1,1-трифтор- [c.170]

Указанное строение подтверждено сравнением масс-спектра примеси с масс-спектром аутентичного образца XVI. Иденти фикация осколочных ионов в масс-спектре соединения XVI (рис. 7-8) может быть легко проведена на основании анализа соотношений изотопных пиков. Например, ионы. с т/е 163/165/167 и 213/215/217 содержат два атома хлора, а ионы с т/е 109/111, 147/149 и 197/199 содержат один атом хлора. Максимальный пик в масс-спектре XVI отвечает иону СРз с т/е 69. Пики, отвечающие этому энергетически выгодному фрагменту, обычно имеют максимальную интенсивность в масс-спектрах полностью фторированных насыщенных углеводородов [8]. Пик с m/e 69 имеет высокую интенсивность даже в масс-спектре перфторциклогексана XVII, где ион FI может образоваться только в результате перегруппировки [15]. [c.172]

Введение атома хлора в молекулу нитробензола не меняет характера его фрагментации. При фрагментации трех изомерных хлорнитробензолов наблюдаются те же типы разрывов связей, что и в случае самого нитробензола [51]. Процесс, характерный для фрагментации хлорбензолов (см. разд. 9-ЗБ), а именно потеря атома хлора, в случае хлорнитробензолов в сколько-нибудь значительной степени не наблюдается. Единственным не типичным ионом в спектрах хлорнитробензолов является ион aHI, которому отвечает интенсивный пик с т/е 75. Этот ион не содержит атома хлора (отсутствие характерного для хлора изотопного пика) и формально образуется за счет потери хлористого водорода и нитрогруппы из молекулярного иона. [c.251]

При отнесении пика молекулярного иона следует помнить, что ему сопутствуют изотопные пики с массовыми числами, большими на одну или несколько единиц (М+ 1, М + 2 и т. д.). Для хлор-, бром- и серусодержащнх соединений ионы [М 4- 2] имеют значительную интенсивность по сравнению с молекулярным ионом [М]. На рис. 4.1 приведены частичные масс-спектры углеводорода (а) с нормальной областью молекулярного иона и дигалогенсодержащего соединения (б), имеющего ники вплоть до [c.78]

Пику любого хлорсодержащего иона М всегда сопутствует пик М + 2, примерно в три раза менее интенсивный, поскольку естественное соотношение изотопов и С1 составляет 3 1. Когда ион содержит два атома хлора (R I2), расчет относительной интенсивности изотопных пиков (изотонной картины спектра) несколько осложняется. Возможные сочетания изотопов хлора и 37С1 дают соответственно три иона с массовыми числами М, М + 2 и М + 4 [c.230]

Повышение надежности рассматриваемого способа анализа спектров низкого разрешения в первую очередь требует упорядочения процедуры выбора наиболее важных сигналов из всей их совокуиности. В качестве критерия выбора наиболее характеристических пиков было предложено использовать понятие визуально интерпретируемых пиков [52, с. 458]. Их интенсивности должны быть больше, чем у пиков с массовыми числами т I и т 14. Такой алгоритм выбора сохраняет для последующего рассмотрения важнейшие сигналы в группе пиков молекулярных ионов (даже если их абсолютная интенсивность мала), наиболее информативные изотопные пики с Дт = 2 (у хлор- и бромсодержащих соединений) и, кроме того, может быть формализован при автоматической интерпретации спектров с помощью ЭВМ. Подобное представление значительно сокращает масс-спектр за счет исключения недостаточно информативных сигналов. [c.73]

Такие сопоставления должны определять оптимальные соотношения между полнотой, точностью и экспресс-ностью анализа. Следует отметить, что рассмотренный подход к соединениям типа H Na O Fz легко распространить без изменения в программе также и на соединения, содержащие С1 и Вг. Число атомов хлора и брома обнаруживается из масс-спектров по соотношению изотопных пиков, а брутто-формула негалогенированно-го осколка — изложенным выше путем. Небольшое изменение в программе позволяет включить эти галогены, равно как и любые дополнительные к названным выше элементы, в итерационный процесс наложения импликаций. Опытная эксплуатация программы доказала ее эффективность для однозначного установления брутто-формулы. [c.98]

Последний пример — это масс-спектр электронного удара диурона (рис. 9.4-2,о см. с. 262). Изотопный кластер m/z = 232 относится к молекулярному иону. Соотношение 10 7 для тп/г = 232 и m/z = 234 указывает на то, что это—дихлор-производное. Пики фрагментов m/z = 187, 161 и 124 также содержат два атома хлора. Определение точной массы с разрешением 5000 приводит к значению 203,021, что приводит к общей формуле 9H10 I2N2O (рассчитанное значение массы 203,017, Д = 0,004). Поиск в компьютерной базе данных позволяет идентифицировать это соединение как диурон, хотя снова положение атомов хлора является неопределенным. Некоторые из основных пиков фрагментов также подтверждают такую идентификацию. Фрагмент тп/г = 161 можно отнести к иону [c.296]

Метод масс-спектрометрии позволяет решать весьма сложные структурные задачи органической химии, например, такие, как определение последовательности расположения аминокислот в полипептидах, установление строения производных моносахаридов, дисахаридов и олигосахаров. В масс-спектрах производных углеводородов, содержащих атомы Вг (79 и 81), хлора (35 и 37), серы (32 и 34), следует учитывать наличие изотопноразличимых положительно заряженных фрагментов. Частицам, имеющим идентичное строение, но содержащим изотопные атомы, соответствуют близлежащие пики определенной интенсивности. Во многих случаях соотношения пиков изотопов того или иного атома в молекуле помогают легче решить вопрос о ее строении. Представления о структуре получают, анализируя пути фрагментации, т. е. изучая число, интенсивность пиков и природу их возникновения. В табл. 4.1 приведены данные о типичных осколках различных классов соединений и их массовых числах. [c.104]

Галогеналканьи Для масс-спектров хлор- и бром-алканов типичны характерные кластеры пиков изотопных ионов (разд. 5.3.4). Неподеленная электронная пара атома галогена является энергетически выгодным центром локализации положительного заряда в молекулярном ионе 5.46. [c.215]

Предложите структуры для важнейших осколочных ионов для этого можно пользоваться данными табл. 5.4. Подтвердите вапш предположения с помощью точного определения m/z или оценки отношения интенсивностей пиков изотопных ионов. Последняя оценка носит весьма приближенный характер и имеет смысл только в том случае, если в масс-спектре отсутствуют ионы с тем же номинальным значением m/z, что и изучаемый осколочный ион. Не представляет труда обнаружить ионы, в состав которых входят атомы элементов с высоким естественным содержанием тяжелых изотопов (например, хлора, брома, серы). [c.227]

Относительные интенсивности пиков (молекулярный ион, М- -2, М- -4 и т. д.) были вычислены Бейноном [3] для соединений, содержащих хлор и бром (другие атомы, кроме хлора и брома, не учитывались). Часть этих результатов представлена здесь в табл. II в несколько модифицированном виде. По ней можно определить, какая имеется комбинация атомов хлора и брома. Необходимо заметить, что в табл. И изотопные вклады даются в процентах от пика молекулярного иона. [c.87]

Несмотря на то что такие элементы, как сера и галогены, сравнительно часто входят в состав органических соединений, мы сочли возможным не включать их в рассмотрение, поскольку это повлекло бы за собой значительное увеличение размеров таблицы. Присутствие любого из этих элементов легко может -быть обнаружено благодаря необычно высокой относительной распространенности изотопов с массой (X-f 2), где X —масса основного изотопа. Интенсивность пиков ионов, содержащих изотопы, зависит от числа атомов присутствующих элементов. Эти ионы чрезвычайно характерны и легко могут быть обнаружены, что иллюстрируется приведенными ниже примерами, поэтому задача определения количества атомов серы, хлора или брома сравнительно проста. Если известно количество атомов серы или галогенов, то часть массы молекулы, приходящаяся на долю этих атомов, вычитается из измеренного значения массы, и число возможных комбинаций оставшихся атомов в молекуле обычно уменьшается до 2 или 3 путем сравнения оставшейся массы с соответствующими массовыми числами в таблице. Необходимо только рассчитать отношения распространенностей для небольшого числа комбинаций атомов, состоящих из соответствующего количества атомов углерода, водорода, кислорода и азота, которые затем добавляются к ранее установленным для атомов серы и галогенов. Такой расчет довольно сложен и трудоемок, но он может быть проведен на основе использования изотопных соотношений для углерода, водорода, кислорода и азота, представленных в приложении 1. Массы различных комбинаций атомов определяются простым арифметическим подсчетом. Значения масс основных изотопов элементов, используемых в таблице, следующие Щ = 1,008145 = 12,003844 = 14,007550. Эти величины были приведены Огата и Мацуда [1530], но могут быть в настоящее время уточнены наибольшее изменение имело место для (приложение 2). Использование старых цифр дает небольшую разницу при уровне точности, необходимом при химическом анализе, особенно если иметь в виду, что при измерении масс с использованием масс-спектрометра путем сравнения неизвестной массы с известной необходимо, чтобы разница между ними была возможно меньше, а числа углеродных атомов в сравниваемых ионах мало бы отличались одно от другого. [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология