Селективное алкилирование

Усовершенствования, внесенные в процесс в последнее время [31], позволяют сократить потерн и увеличить выход чистых продуктов, Так, при переходе на очистку узкой бензольной или бен-зол-толуольной фракции за счет снижения потерь ароматических углеводородов и сохранения ресурсов стирола, уничтожаемых при очистке фракции БТК, для производства термопластичных смол, повышается общий выход ценных товарных продуктов [32], Эффективность очистки, в частности, повышается при использовании присадок непредельных соединений, которые обладают значительно большей селективностью алкилирования, чем стирол, содержащийся во фракции БТК. Очистка с алкилирующими присадками позволяет также снизить расход серной кислоты. [c.158]

Некоторые реакции проводили в присутствии кислоты, содержащей различные модифицирующие добавки. Роль их, как полагают, заключается главным образом в изменении стабильности и, следовательно, активности образующихся промежуточных катионов. Некоторые из этих добавок ускоряли гидридный перенос в равновесном состоянии и были затем успешно использованы в промышленных процессах. Однако широкому применению добавок на промышленных установках предшествовали пилотные и заводские испытания, которые показали увеличение селективности алкилирования при перемешивании реакционной смеси и одновременное уменьшение вклада побочных реакций, ведущих к повышенному расходу кислоты. Типичные результаты этих испытаний также приведены ниже. [c.14]

Поведение 2,3,4-триметилпентана подтверждает выводы, сделанные при изучении алкилирования метилциклопентана трет-бу-тилхлоридом, которые предполагают, что меры, ускоряющие гидридный перенос в серной кислоте, увеличивают селективность алкилирования. Следующая реакция была выбрана с целью более тщательного исследования этой возможности. [c.22]

Обеспечение селективности алкилирования енолятов [превращение [c.160]

Ожидалось, что влияние катионоактивных веществ на реакцию гидридного переноса должно проявиться в увеличении выхода октанов при алкилировании изобутана бутиленами. Это может наблюдаться, если селективность алкилирования определяется соотношением скорости гидридного переноса от промежуточно образующихся карбкатионов и скорости их взаимодействия с олефинами (или полимеризации) [c.26]

Повышение селективности алкилирования и октанового числа алкилата (моторный метод) при использовании промышленного олефинового сырья [c.29]

Рис. 8.7. Селективное алкилирование 4-фенилимидазола.

Приготовление желаемого из двух возможных енолят-ионов [1183]. Например, для 2-гептанона два иона 123 и 124 в присутствии исходного кетона или любой более сильной кислоты быстро превращаются друг в друга [1184]. Но в отсутствие таких кислот можно приготовить либо 123, либо 124 и таким образом добиться селективного алкилирования более или менее разветвленной стороны кетона [1185]. Желаемый енолят-ион можно получить обработкой соответствующего енолацетата [c.210]

Понижение селективности алкилирования ароматических углеводородов отчасти связано с кислотной полимеризацией олефинов и процессами конденсации по ароматическому кольцу. [c.451]

Обеспечение селективности алкилирования енолятов [превращение (3)] — это одна из центральных проблем в синтетической химии карбонильных производных, для рещения которой разработан комплекс разнообразных приемов, которые рассмотрены в разд 2.4.4. [c.160]

Но это еще не все — потенциал ацетоуксусного эфира, классики не только синтетической, но и теоретической органической химии, далеко не исчерпывается рассмотренными выще превращениями. Оказалось, что, следуя тем же принципам, можно, как мы сейчас увидим, добиться обратной селективности алкилирования по альтернативным положениям и провести эту реакцию исключительно по метильной группе. Идея такого рода может показаться парадоксальной, но на самом деле ее реализация выглядит достаточно логично. Так, если генерировать енолят 169 в апротонной среде и далее обработать его еще 1 экв. более сильного основания (например, бутиллития или диизопропиламида лития, LDA), то происходит повторная ионизация, приводящая к образованию бис-аниона 174 (схема 2.81). [c.176]

На примере ацетона и ацетоуксусного эфира мы рассмотрели простейший пример того, каким образом может решаться задача селективного алкилирования только одного из двух идентичных а-положений. Классическое рещение такого рода задач для кетонов всевозможного строения дол- [c.177]

Равновесные концентрации основных продуктов алкилирования выше при низких температурах. Селективность алкилирования изопарафинов также тем выше, чем ниже температура реакционной смеси. [c.841]

Запатентован способ выделения мезитилена из фракции аренов Сд селективным алкилированием примесей прочих алкил-бензолов пропиленом. Мезитилен отгоняют затем от образующихся высококипящих углеводородов [373]. [c.82]

Разделение /г-ксилола селективным алкилированием. Стабильность полиалкилбензолов зависит в ос- [c.206]

Образование углерод-углеродной связи является центральной проблемой синтетической органической химии, поэтому естественно, что трудно изобрести новый метод введения С—С-связи. Это относится и к реакциям алкилирования органических соединений. Постоянная проблема, существующая в этой области, заключается в следующем. Заместители, которые активируют данное соединение по отношению к алкилированию, могут активировать более чем один атом углерода. Более того, вновь замещенный атом углерода часто активируется той же самой группой и поэтому подвергается повторному алкилированию. Помимо этого, сама активирующая группа может алкилиро-ваться, расщепляться и т. д. В связи с этим появление нового общего метода (МФК) алкилирования СН- и других кислот, позволяющего проводить селективное алкилирование, быстро привлекло заслуженное внимание [1,2]. [c.172]

Для объяснения этих данных были высказаны два предположения. Ола предположил, что при использовании весьма реакционноспособных реагентов скоростьопределяющей стадией процесса может стать стадия образования я-комплекса [44, 1974, т. 96, с. 2892]. При этом субстратная селективность будет определяться относительной стабильностью я-комплексов, которая мало чувствительна к введению заместителей. Перестройка я-комплекса в о-комплекс осуществляется на быстрой стадии, которая является ответственной за позиционную селективность. Ола было показано, что при алкилировании бензола и толуола бензилгалогенидами при смене галогена происходит изменение субстратной селективности, в то Бремя как позиционная селективность остается постоянной. Приводимые ниже данные характеризуют влияние изменения галогена на селективность алкилирования ароматических углеводородов в нитрометане [44, 1972, т. 94, с. 7448] [c.378]

Проводились также опыты селективного алкилирования ксилольной смеси изобутепом, на их основе разработан соответствующий процесс, трет-Бутил-л-ксилол может быть затем деалкилировап в л-ксилол, последний получается 98%-ной чистоты [15]. [c.111]

Ранее было установлено [126, 13], что на процесс алкилирования влияет присутствие в реакционной смесн кислоторастворимых углеводородов, обычно называемых темным остатком или высоконенасыщенными полимерами. Считается, что в этом темно.м остатке присутствует смесь насыщенных и ненасыщенных карбкатионов, которые могут выступать в качестве промежуточных форм при переносе гидрид-ионов от молекулы йзобутана к алкильным катионам. Если предположить, что перенос гидрид-иона является лимитирующей стадией, то этому процессу, вероятно, будут способствовать увеличение скорости и повышение селективности алкилирования в целом. Настоящая работа посвящена исследованиям катионоактивных веществ, успешно используемых для этих целей на промышленных установках. [c.14]

Селективность алкилирования изобутана бутиленами и октановое число (моторный метод) алкилата в присутствии 0,2% (масс.) диметилтридецилбензиламмо-нийхлорида (/) и без добавки (2), [c.28]

Прямое и селективное алкилирование парафинов бензолом уже давно привлекало исследователей [13]. Превращение низших парафинов в высококислотные катионы под действием сверхкислот открыло новые пути в решении этой задачи [14]. Были испробованы разные методы для осуществления этой крайне невыгодной в термодинамическом отношении (табл. 1) реакции [15, 16]. Напротив, гораздо меньше внимания было уделено прямому алки-лированию низших парафинов олефинами, катализируемому кислотами [6, 17], хотя эти реакции термодинамически гораздо более перспективны, особенно при низких температурах (25— 125 °С), когда отрицательные тепловые эффекты играют меньшую роль. [c.150]

Среди других способов, также позволяющих решать задачу селективности алкилирования кетонов, следует упомянуть методы, основанные на использовании в качестве субстратов некоторых производных кетонов, например иминов, гидразонов или оксимов ]4]. В этих методах региоселективность об- [c.180]

При восстановлении циклических жирноароматических кетонов, содержащих алкоксигруппу, образуется енолят-ион, который может бьггь селективно алкилирован по ангулярному атому углерода [c.393]

В России фтористоводородное алкилирование используется только в производстве линейного алкилбен-зола. Алкилирование бензола осуществляется ди идро-генизатом и-парафинов С10-С13, содержащим 10-13 % олефинов, при мольном отношении бензол олефины = 8 1 и соотношении НР углеводороды = 1,5 1. Температура процесса — 50-60 °С при давлении 0,4-0,6 МПа. Катализатор обеспечивает практически полную конверсию олефинов с селективностью алкилирования по н-алкилбензолам 93 %. [c.877]

Сложность гоиогенво-гетерогенного процесса алкилирования, необходимость использования большого количества воды для промывки алкилата, трудности в осуществлении селективного алкилирования послужили основанием для поиска гетерогенныг катализаторов алкилирования. [c.29]

Основные научные исследования связаны с изучением механизма реакций и синтезом природных соединений. Открыл (1954—1956) реакцию С-алкилирования карбонилсодержащих соединений с промежуточным образованием енами-на (реакция Шторка). Нашел способ селективного алкилирования несимметричных кетонов только по одному из двух а-углеродных атомов. Осуществил полные синтезы ряда стероидов и тритерпепов. Разработал метод присоединения дополнительного кольца к циклическому органическому соединению. [c.583]

В качестве примера извлечения путем химического присоединения компонентов с последующим разложением можно указать селективное поглощение изобутилена 65% серной кислотой из смеси углеводородов С4, или же селективное алкилирование фенола пзоамиленами и изобутиленом с последующим разложение на фенол и олефин. [c.78]

О селективном алкилировании янтарной и других дикарбоновых кислот уже упоминалось в разд. 9.2.1.2. Эти реакции широко применяются в синтезе дополнительные детали [32] подчеркивают возможности применения этого метода схемы (69) — (71) . Конденсация дианионов, полученных из моноэфиров янтарной кислоты, с кетонами или бензальдегидом также протекает специфично по соседнему со сложноэфирной группой а-углеродному атому, приводя к продуктам замещения по этой метиленовой группе. Ациклические и алициклические карбоновые кислоты могут быть превращены [64] в моноэфиры малоновой кислоты алкоксикарбонилиро-ванием соответствующих дианиопов. Этот метод показан на схеме (72) наилучшие выходы получены в случае кислот, имеющих лишь один а-водород. Другие примеры реакций алкоксикарбони-лирования описаны в разд. 9.3.1. [c.97]

И обычно подобны или НМ Х их низкая реакционная способность позволяет проводить селективное алкилирование, что неосу-ществи1 ю с более обычны.ми реагента.ми. Важны.м примеро.м использования соединений кад.мия является синтез кетонов из ацилхлори-дов [c.474]

Метиловые и изоамиловые эфиры фенолов, которые встречаются наиболее часто, образуются in vivo путем переноса алкильной группы от ониевых соединений или от пирофосфата при лабораторных методах синтеза эти соединения заменяются диазометаном или сложными алкиловыми эфирами. Недавно было показано, что биогенетически метиловые эфиры получаются из о-метоксифенолов (Бортон и сотр. [32, 33]). Это дегидрирование не имеет аналогии в лабораторном синтезе, однако в высшей степени селективное алкилирование, которое происходит in vivo, может быть в какой-то степени осуществлено за счет использования различия в кислотности фенольных гидроксильных групп, изменения реакционной способности за счет образования водородных связей, а иногда за счет перегруппировок, происходящих [c.17]

Получают селективным алкилированием 2,4-дигидроксибензофенона диметил-сульфатом. [c.116]

Из рассмотренных работ можно сделать вывод, что для селективного алкилирования бензола пропиленом на цеолитах типа У оптимальными температурами являются 250—300°, а соотношениями СбНе/СзНв — величины порядка 7—9. [c.171]

Процесс селективного алкилирования бензола этиленом до вгор-бутилбензола был разработан X. М. Миначевым с сотрудниками [5, 32, 33]. В качестве катализатора для этого процесса была предложена катионная форма цеолита типа У со смесью катионов РЗЭ, сформованная с окисью алюм1шия. При оптимальных условиях реакции [c.172]

Природа введенного в цеолит катиона определяет не только активность, но и селективность катализатора. Авторы работы [41] разделили все исследованные формы цеолитов на 3 типа по характеру изменения селективности алкилирования толуола. К I типу катализаторов они отнесли НУ, ЬаУ, СеУ ко П — М1У, СоУ, МпУ, Сс1У, MgУ, СаУ и к П1 — НаУ, ЫУ, 5гУ. На цеолитах первых двух типов при 225° в смеси изомеров преобладает п-ксилол. С повышением температуры выход ж-кси-лола растет, а -ксилола падает. Для цеолитов II типа в отличие от цеолитов I типа при определенной температуре (225—250° С(1У и МдУ 300° — СаУ) наблюдается обращение состава изомеров со временем потока содержание /г-ксилола увеличивается, о-ксилола падает (рис. 2). Цеолиты III типа имеют низкую активность и приводят к преобладанию о-ксилола при всех температурах. Эта классификация по существу не отличается от классификации цеолитов но силе кислотности центров, данной в работе [57]. [c.182]

Влияние температуры прокаливания цеолита НУ (а—82,5%) на селективность алкилирования толуола метанолом исследовано в работе [43] при 225°, / = 2, vo = 20г-моль -час. Полученные результаты показывают, что селективность по л-ксилолу остается постоянной для температур прокаливания в интервале 400-=-550°. Сопоставляя свои данные с данными работы [64] по прокаливанию МН4У, авторы делают вывод, что селективность по и-ксилолу связана с Бренстедовской кислотностью, так как именно в этом интервале температур прокаливания цеолит содержит сравнительно большое количество Бренстедовских центров. Наблюдаемое обрашение содержания орто- и пара-изомеров со временем на НУ при температурах прокаливания 600 и 700° так же, как и в случае цеолитов И типа в работе [41] (см. рис. 2), объясняется действием выделяющейся при алкилировании воды. Выделяющаяся вода переводит [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология