Карбоновые кислоты таутомерия

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Для уроновых кислот, так же как и для моносахаридов, свойственны таутомерные отношения (кольчато-цепная таутомерия). Они легко дают обычные производные, характерные для моносахаридов (простые и сложные эфиры, изопропилиденовые и бензилиденовые производные, гликозиды, озазоны и т. д.), а также обычные производные карбоновых кислот (сложные эфиры, амиды и т. д.). [c.104]

Многие из перечисленных реакций являются необратимыми и к ним не применим классический термодинамический подход. Однако такие важнейшие типы химических реакций, как протонирование и депротонирование (кислотная ионизация), этерификация карбоновых кислот, гидролиз сложных эфиров, водородный обмен, сульфирование, кето-енольная таутомерия являются обратимыми. Рассмотрим основные типы обратимых реакций органических соединений. [c.134]

Аналогачный вид таутомерии присущ амидам карбоновых кислот, чем и объясняется пониженная активность амидов в реакциях 8 [c.16]

Полиеновый характер тг-злектронной системы проявляется в способности к реакциям этилового эфира азепин-1-карбоновой кислоты с активированными диенофилами по положениям С-2 и С-5. Например, с азодикарбоновым эфиром образуется аддукт 9 [10]. При облучении азепин превращается в бициклический таутомер 10 в результате 4тг-электронного дисротаторного замыкания цикла [c.432]

Как тот, так и другой вид таутомерии можно было ожидать и у амидов фосфорилированных карбоновых кислот. [c.97]

Все сказанное в равной мере относится и к изучению таутомерии у амидов фосфорилированных карбоновых кислот. [c.97]

Недавно было дано экспериментальное подтверждение валентной таутомерии тиазольного кольца. Было показано, что все три атома водорода в метильной группе 4-метилтиазол-5-карбоновой кислоты [c.120]

Особенности реакций муравьиной кислоты по сравнению с другими карбоновыми кислотами объяснялись некоторыми авторами [900] тем, что безводная кислота представляет собою смесь двух таутомеров [c.488]

В промышленном методе получения -аскорбиновой кислоты исходят из -сорбозы, образующейся при бактериальном окислении сорбита (ср. стр. 442). -Сорбозу превращают в диацетоновое производное, которое окисляют до карбоновой кислоты, после чего ацетоновые остатки удаляют путем кислотного гидролиза. При этом образуется -ксило-2-кетогексоновая кислота и соответственно ее лактон, который является таутомером -аскорбиновой кислоты и превращается в нее при кипячении с разбавленной кислотой [c.898]

Ацилотропия — таутомерия, характеризующаяся равновесием между таутомерами, различающимися положением в молекуле остатка карбоновой кислоты или СН-кислоты [c.43]

Для титрования слабых карбоновых кислот стеариновой, бензойной, щавелевой, янтарной, адипиновой, фталевой и оксикислот, включая винную и лимонную кислоты, метод применялся так же успешно, как для титрования ряда моно-и миогоосновиых фенолов, обычно содержащихся в дистиллятах дегтя. Титрование фенольных кислот, включая салициловую и 2-гидрокси-нафтойную кислоты, также дает удовлетворительные результаты. Метод применяется к кислым системам, содержащим слабые кислоты в кето-энольной таутомерией форме. Воган получил удовлетворительные результаты, используя ацетилацетон, эфир ацетоуксусной кислоты, димедон и малоновый эфир. Определялись также имид янтарной кислоты и фтальимид. [c.114]

Все изложенное хорошо согласуется с результатами, полученными для данных систем методом ЯМР-снектроскопии [47]. Пра да, отдельных сигналов молекулярной и ионной форм комплекса небыло обнаружено даже при —170° С, однако температурная зависимость спектров подтверждает наличие молекулярно-ионной таутомерии в комплексах карбоновых кислот с триметиламином. [c.221]

Однако несомненным недостатком большинства расчетов является то, что они проведены в приближении одномерного движения протона. В то же время, как об этом говорилось ранее, реакция перехода протона должна сопровождаться изменением конфигурации тяжелых ядер. Наконец, в случае комплексов с молекулярно-ионной таутомерией процесс сопровождается одновременной перестройкой молекул растворителя вокруг комплекса. Как уже отмечалось, при превращении молекулярного комплекса в ионную пару происходит понижение энтропии на величину 20—30 э. е. [46], которое трудно объяснить только изменением внутренних статистических сумм комплекса, и приходится предположить, что это изменение энтропии обусловлено перестройт кой сольватной оболочки. Следовательно, в противоположность часто высказываемому мнению (см., например, [126]) молекулы растворителя успевают принять равновесную (или почти равновесную) конфигурацию за время нахождения протона в каждой потенциальной яме. Кроме того, в спектрах типичных таутомерных комплексов, например комплексов карбоновых кислот с аминами, полосы колебаний, относящихся к молекулярной и ионной формам (в частности, полосы валентных колебаний групп С=0 и Og), наблюдаются раздельно и обычно не уширены по сравнению с аналогичными полосами нетаутомерных комплексов. Это пока-. [c.243]

Кроме того, азолы являются более сильными кислотами, чем пиррол, так как одновременно с возрастанием числа атомов азота в цикле возрастают и возможности захвата отрицательного заряда одним из этих атомов. Следовательно, кислотность азолов возрастает в ряду имидазол < триазол < тетразол. Тетразол кислый даже в водном растворе его константа кислотности того же порядка, что и константа кислотности алифатических карбоновых кислот Ка = 1,3-10 ). (О таутомерии азолов см. ниже.) [c.593]

При наличии двух карбонильных групп, как, например, в случае -д-икетонов и производных -кето,карбоновых кислот и т. п., ослабление связи С—Н может приводить даже к миграции атома водорода метиленовой группы, находящейся между карбонилами, к кислороду одной из карбонильных групп, т. е. к кето-енольной таутомерии (см. стр. 613 ел.). [c.555]

Простейшие ентиолы могут быть получены реакцией кетонов с HaS и НС1 при —55 С [1] с последующим термолизом образующихся 1,1-дитиолов при температуре выше комнатной. Основным продуктом при этом является тион, но ентйол в ряде случаев удается отделить от него с помощью ГЖХ. Эфиры Р-тиоксо-карбоновых кислот, образующиеся из -оксоэфиров с помощью упомянутой выше реакции, очевидно, менее стабильны, чем их ентиольные таутомеры (уравнение 1). Это относится и к другим -тиоксокарбонильным соединениям. и их тиокарбонильным и имидным аналогам (в ряде случаев эти соединения, например [c.152]

ОБ АМИД-ИМИНОЛЬНОЙ ТАУТОМЕРИИ В РЯДУ АМИДОВ И ГИДРАЗИДОВ ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ [c.96]

Таутомерия изучалась на ряде амидов и гидразидов фосфорилированных карбоновых кислот. Изученные гидразиды в водных и спиртовых растворах давали с хлорным железом положительную реакцию на иминольную форму. [c.97]

Об амид минольной таутомерии в ряду амидов и гидразидов фосфопилированных карбоновых кислот. Разумов А. И., Зыкова Т. В., Я ф а р о в а Р. Л. Сб. Химия и применение фосфорорганических соединений . (Труды IV конференции.) М., Наука , 1972, стр. 98—102. [c.407]

По данным ЯМР-спектров показано отсутствие кето-енольной таутомерии в амидах и гидразидах фосфорилированных карбоновых кислот, имеющих в своем составе метиленовые протоны при карбонильной группе. [c.407]

Тем не менее в настоящее время представляется сомнительным, является ли кинетика тре ьего порядка, полученная Свейном и Брауном [29], строгим доказательством согласованного механизма кислотно-основного катализа и является ли аномально высокая активность некоторых бифункциональных катализаторов простым следствием наличия кислотного и основного центров в одной молекуле. Покер [31] -впервые указал на то, что пропорциональность скорости произведению концентраций амина и фенола может быть связана с основным катализом феноксил-ионом в ионной паре типа НЬО--МНзК. Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа РЬ0--+МК4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. Таким образом, катализ мутаротации карбоновыми кислотами, 2-оксипиридином, пен-тандионом-2 и пиразолом можно представить следующими схемами [c.186]

При изложении работ Клара упоминалось, что он безуспешно пытался синтезировать гексабензобензол. Задача эта была разрешена Шоллем после открытия им таутомерии в ряду хлоридов антрахинон-а-карбоновых кислот. Этому углеводороду Шолль дает наименование коронена — от слова корона , так как наружные кольца бензола образуют в нем как бы венец вокруг центрального ядра. Сущность синтеза коронена состоит в том, что, используя свойства антрахинон-я-карбоновых кислот, [c.311]

Из реакций нитрогруппы заслуживает упоминания ее восстановление, протекающее с промежуточным образованием нитрозосоединений, затем гидроксиламинов и, наконец, аминов. Имеют значение также и явления таутомерии нитросоединений типа R HgNOg, о которых уже упоминалось выше (см. стр. 301, 309). При действии кислот нитропарафины переходят в карбоновые кислоты и гидроксиламин [c.403]

Такая таутомерия кажется невозможной для 4-метилтиазола, и атомы водорода в его метильной группе не должны, казалось бы, обладать подвижностью. Опыт, однако, показал, что водород в метильной группе 4-метилтиазол-5-карбоновой кислоты относительно весьма подвижен обмен с водой заканчивается за 3 час. при комнатной температуре [898], Полученный результат был объяснен тем, что в молекуле 4-метилтиазола имеет место делокализация двойных связей того же типа, что в бензоле, но с участием необобид,енных электронов серы, которая делает возможной тяутомерию [c.487]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология