Дьюара число

С термодинамической точки зрения большая прочность связи С — С в ароматических соединениях объясняется тем, что теплота их образования всегда выше рассчитанной по энергиям обычных алифатических двойных и одинарных связей. В результате большего выделения энергии при образовании ароматических соединений получаются связи с более коротким расстоянием между атомами С — С, с большей прочностью и большей термической стойкостью. В последние годы эта разница в энергиях получила название энергии резонанса [34] и объясняется распределением различных (Кекуле, Дьюар и др.) олефиновых структур, с помощью которых может быть изображено ароматическое ядро. Энергия резонанса является относительно большой величиной [32], доходящей почти до 40 калорий для бензола [13], 75 для нафталина, 105 для антрацена и т. д. Количество такой энергии можно грубо оценить по числу кольцевых связей в ароматической структуре и но характеру двойных связей [33], которые уменьшаются до половины в бензоле и до одной трети в графите. [c.93]

Теплота атомизации полиена (ХЫП) должна быть линейной функцией числа звеньев п. Действительно, расчеты по методу ППП в параметризации Дьюара приводят к выводу о том, что связи в полиенах локализованы и их энергия практически не меняется с ростом цепи сопряжения (рис. 8.13). [c.302]

Согласно Дьюару, энергия резонанса равна разности энергии образования данного сопряженного соединения и энергии соответствующего классического полиена. Другими словами, энергия резонанса— это мера стабилизации циклической системы по сравнению с соответствующим соединением с открытой цепью, которая содержит то же число сопряженных атомов углерода. Подчеркнем, что в качестве структуры сравнения не обязательно выбирается полиен с чистыми двойными и ординарными связями, а выбирается тот полиен, у которого минимальная полная энергия. Например, энергия резонанса циклопропенильного катиона Уа вычисляется относительно делокализованного аллильного катиона Уб, но не локализованной структуры Ув [c.284]

Этим методом можно изготовить сосуд Дьюара с пятью, шестью и большим числом стенок. Однако такие сосуды обычно имеют диаметр более 100 мм и длину 400—500 мм. Изготовлять их вручную очень трудно. Проще и надежнее делать такие сосуды на горизонтально-заварочном станке. [c.181]

Разрешенность согласованных перициклических реакций по Циммерману [35] и Дьюару [36] может быть предсказана следующим образом. Циклическую совокупность орбиталей можно считать системой Хюккеля, если в ней нет инверсии фазы или же она меняется четное число раз. Для подобной системы переходное состояние с 4я 4- 2 электронами будет термически разрешено благодаря ароматичности, а переходное состояние с 4и электронами будет термически запрещено из-за антиароматичности. [c.346]

Прибор состоит из вакуумного насоса, ловушек I и 2, погруженных в сосуды Дьюара 3 с охлаждающей смесью, стеклянной насадки 4 с круглодонными колбами 5 на шлифах, содержащими высушиваемые полисахариды. Остаточное давление не должно превышать 0,5 мм вод. ст. Двугорлую круглодонную колбу I емкостью 1 л, которая служит главной приемной ловушкой, не следует глубоко погружать в охлаждающую смесь, чтобы предотвратить образование льда в ее горлах. Диаметр стеклянной насадки 30 мм, она состоит из нескольких крестообразных трубок 4. На рис. 2 показаны четыре колбы, но можно применить различное число колб, используя дополнительную насадку 6, разной величины в зависимости от количества высушиваемых образцов и производительности насоса. Лучше применять колбы емкостью не более 1 л. Соединения представляют собой стандартные конические шлифы, которые смазывают высоковакуумной силиконовой смазкой. [c.52]

Термодинамика изучает взаимные переходы различных форм энергии, не ограничиваясь только рассмотрением соотношений между теплотой и механической работой, как можпо было бы ожидать, если судить по названию этой науки. Термодинамика основана на трех законах природы, сформулированных без всяких ссылок на структуру атомов п молекул или механизм химических превраш,ений. Благодаря этому ее выводы обладают обш,постью и не зависят от статистической теории, как классической, так и квантовой. В этом состоят одновременно сила и слабость, преимущество и ограниченность термодинамики. В этой главе приводятся формулировки трех законов термодинамики и рассматриваются некоторые их следствия. Законы применяются к системам, представляющим физико-химический интерес. Формально система определяется как некоторая часть объективного мира, которая подвергается термодинамическому изучению. Практически систему можно описать проще, сказав, например, что она состоит из некоторого числа граммов хлористого натрия, растворенного в соответствующем количестве воды при атмосферном давлении в сосуде Дьюара. Говорят, что система является гомогенной, если ее свойства повсюду одинаковы, и гетерогенной, если она состоит из двух или большего числа физически различных и механически разделимых гомогенных частей. Краткое изложение, приведенное в этой главе, можно пополнить, обратившись к специальным курсам [1]. [c.234]

Помещение сосуда Дьюара в резонатор имеет много преимуществ. Его обычно можно быстро извлечь из резонатора или поместить в него, что позволяет сравнительно свободно использовать спектрометр, пока не проводятся низкотемпературные опыты. Можно испытывать значительное число образцов в данном опыте. Сосуды Дьюара [212], предназначенные для исследования образцов при 4,2° К (в жидком гелии) или при 20° К (в жидком водороде), показаны на рис. 190. [c.438]

Энергия локализации является мерой изменения я-электронной энергии системы при исключении атома, атакуемого реагентом, из системы сопряжения с остальным я-электронным фрагментом [46]. Наиболее реакционноспособным по отношению к атаке нуклеофила, радикала или электрофила будет тот атом, исключение которого за счет локализации на нем О, 1 и 2 электронов соответственно приведет к наименьшей дестабилизации системы. Число реакционной способности , введенное Дьюаром, является приближенной оценкой энергии локализации для альтернантных углеводородов и может быть найдено более простыми вычислениями [47]. Эти индексы относятся к приближению локализации. [c.31]

В течение первых лет XIX века было накоплено большое число спектральных данных, и, как это обычно бывает, на практике ученые стремились прежде всего получить эмпирическую зависимость для характеристики последовательности линий. Было ясно, что линии располагаются не случайно, а следуют какому-то закону. Еще в 1883 г. Ливинг и Дьюар показали, что в спектрах щелочных и щелочноземельных металлов отсутствует несколько возможных серий. Хотя они и не смогли вывести общего эмпирического уравнения, они тем не менее выделили различные повторяющиеся группы линий и определили связь между этими группами, которые были либо резкими, либо диффузными. Затем в [c.24]

Следуя работе Ливинга и Дьюара, Ридбергу удалось классифицировать большое число серий в спектрах более сложных элементов, например щелочных металлов. Он нашел, что вполне возможно различить определенные серии, которые имееют очень резкие линии, и серии, у которых линии диффузные. Кроме того, Рид- [c.26]

Волновая функция метода МО ЛКАО может быть составлена из множества АО. В выражение для энергии, рассчитанное с этой функцией, будут входить интегралы подобные кулоновскому, резонансному и интегралу перекрывания [см. 26, формулы (3.—10)], но более сложные по виду, число их может достигать сотен тысяч. Можно пойти двумя разными путями не вычислять интегралы, а принять для них какие-либо значения на основании физических представлений, частью интегралов на тех же основаниях пренебречь. Такие методы расчета можно назвать полуэмпирическими. Они представляют интерес для получения весьма приближенной картины распределения электронной плотности, последовательности квантовых уровней энергии и т. п. Полуэмпирические методы применяют в основном при исследовании молекул органических соединений. Из этих методов лучшие результаты дает метод МЧПДПгЗ, развитый Дьюаром (погрешность в длинах связей 0,002 нм, в углах 2—3°, в энергиях атомизации и активации 20 кДж/моль [к-36]). [c.148]

Один из первых критериев ароматичности четного углеводорода с 2п атомами углерода в сопряженной части основывался на сопоставлении полной энергии я-электронов рассматриваемой молекулы с полной я-электронной энергией гипотетической системы, состоящей из изолированных я-электронных систем молекулы этилена. Разность между Е и я-электронной энергией п изолированных двойных связей называется энергией резонанса (ЭР) и определяется по формуле ЭР = Е — 2га(а 4- р), где и — кулоновский и резонансный интегралы. Однако ЭР определена недостаточно корректно, так как, например, для гепталина ЭР = 3,62 , а для бензола ЭР = 2,0 . Кроме того, ЭР при большом числе атомов пропорциональна п. Следующий существенный шаг в развитии критериев ароматичности был сделан Дьюаром, который исходил из кекулев-ских структур, сопоставляя их с бензоидными углеводородами. При этом каждой простой и двойной связям приписывались значения эмпирически найденных параметров 81 и 82. Энергия резонанса по Дьюару (ДЭР) определяется формулой ДЭР = — ( 282 + 181), где 1 и 2 — число простых ж двойных связей в кекулевской струк- [c.57]

В последующих разделах этой, а также других глав, будет приведено еще немало примеров использования [2 + 2]-фотоииклоприсоединения (как в варианте алкен-ьалкен, так и в варианте алкен+енон) для решения задач построения самых различных структур. Здесь уместно сделать еще одно замечание более общего характера. Структуры типа баскетена (357) или бензола Дьюара (388) относятся к числу богатых энергией жестких структур с системой напряженных связей С—С. По сути дела в ходе образования подобного рода систем происходит преобразование лучистой энергии в энергию химической связи. Ясно также, что превращения таких соединений, протекающие с разрывом напряженных фрагментов (например, под действием катализаторов), должны сопровождаться вьщелением энергии, запасенной при их синтезе. Поэтому внутримолекулярное фотоциклоприсосдинение рассматривается сейчас не только как один из полезнейших инструментов органического синтеза, но и как перспективный путь создания систем, способных аккумулировать лучистую (в том числе солнечную) энергию в форме химической энергии, удобной для практического использования, [c.242]

Трополоны. К числу давно известных представителей этой группы принадлежат образуемая одной из плесеней стипита-говая кислота, алкалоид колхицин и красящее вещество пурпурогал-лин — Сц-соединение, которое найдено в природе и может быть получено окислением пирогаллола. Все три эти вещества были подробно исследованы, но их строение оставалось неустановленным, и никто не подозревал, что между ними есть что-либо общее. В 1945 г. Дьюар в Англии, заметив, что циклогептатриенолон должен обладать ароматическими свойствами, поскольку для него возможны дпе структуры Кекуле, назвал это еще неизвестное родоначальное соединение трополоном [c.493]

Можно проиллюстрировать рассматриваемый метод, рассчитав числа Дьюара для электрофильной атаки нафталина на основе процедуры определения коэффициентов несвязывающей орбитали, даваемой теорией Хюккеля [формула (9.61)]. Две несвязывающие орбитали показаны на рис. 14.8. Из условия нормировки следует, чтоа / / 1 для атаки в положение 1 [c.321]

ДЛЯ атаки в положение 2. Поэтому числа Дьюара равны Л 1 = б/УИ =1,81 и Л 2 = б/д/8 — 2,12. Величина Ni [c.321]

О, и т. д. вдоль цепи. Число Дьюара для концевого атома полиена равно а для атома в молекуле аннулена составляет /г / [1+(—1) ]- Когда к нечетно, аннулен имеет большее число Дьюара, т. е. для него затрачивается большая энергия на локализацию одного л-электрона, и, следовательно, он имеет большую л-электроннуго энергию, чем линейный полиен, и, как говорят, более ароматичен. Когда к четно, большее число Дьюара и, следовательно, большую л-электронную энер- [c.338]

В приведенной схеме расчета используются пять ковалентных схем спаривания орбиталей две структуры Кекуле и три структуры Дьюара. Это является достаточньш базисом, так как для бензола число валентных р-КО равно шести (Л б, и следовательно, число независимых схем спаривания п=6 1[Ъ 4 ]=5). Однако есть и другой способ расчета молекулы бензола, в котором используется липть одна структура Кекуле и четыре структуры с нересекаютцимися связямго). [c.72]

Этому, по нашему мнению, может хорошо по иачь предлагаемый советскому читателю перевод книги А. Тернея Современная органическая химия . В ней очень удачно изложены вопросы описательной, синтетической и физической органической химии, стереохимии, спектральные методы, а также основы биохимии и молекулярной биологии. Последнее обстоятельство особенно важно, так как знакомство с ними является в наш век необходимым для любого культурного человека, а для химика — тем более. Язык автора живой и доходчивый. Книга снабжена большим числом задач различной степени трудности (на наиболее легкие из них, разбросанные по тексту, даны ответы), так что преподаватели и студенты, пользующиеся ею, не нуждаются в каких-либо других задачниках. Каждая глава снабжена словарем основных терминов. Иа пап1 взгляд, в книге слишком широко используется концепция резонанса. И хотя с методической точки зрения последнее обстоятельство в какой-то мере оправданно, необходимо согласиться с мнением Дьюара, что теорию резонанса не следует сохранять даже в качестве неудачного заменителя метода ВМО . [c.5]

Синтезы циклопентадиенил-аниона и циклооктатетраена, осуществленные в начале двадцатого столетия, совпали с новым пробуждением интереса к природе вещества. Открытие электрона, радиоактивности и атомного ядра активизировали научную мысль успехи в области физики были вскоре использованы при обсуждении строения молекул. Теории Косселя, Лангмюра, Льюиса и других позволили формально описать химические связи с участием электронов. Особенно плодотворной оказалась октетная теория Льюиса, в которой магическому числу восемь приписывалась важнейшая роль в образовании электронной валентной оболочки вокруг атомов. В 1925 г. Армит и Робинсон [17], модифицировав гексацентричесКую теорию Бамбергера на основе электронных представлений, предположили, что ароматический секстет, подобно октету, представляет собой особо устойчивую комбинацию электронов. Как и в случае октета, причина, почему шесть, а не четыре или восемь электронов принимают устойчивую конфигурацию, оставалась непонятной. Примерно в то же время Ингольд [18] предположил, что помимо структур Кекуле в основное состояние бензола могут вносить вклад структуры ара-связанного бензола Дьюара, и таким образом была создана резонансная картина бензола. [c.286]

Форчсула Ладенбурга была отвергнута, поскольку она не соответствует числу реальных изомеров ди- и тризамещенных бензолов. В плоском бензоле Дьюара длина центральной углерод-углеродной связи должна быть 2,8 А, что намного превышает длину любой возможной С—С-связи. Следовательно, молекулы дьюаровского бензола должны быть неплоскими, тогда как известно, что молекулы истинного бензола плоские. [c.330]

При использовании энергии делокализации как критерия ароматичности возникают две проблемы. Одна из них связана с не- определенностью в оценке теплоты образования гипотетическо-, го циклического полиена, а другая заключается в корректной оценке вкладов сжатия а-связей и л-делокализации в значение общей энергии делокализацни. Решение первой, более важной [ проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений, которые позволяли бы рассчитать энергию неароматического стандарта. Чтобы избежать неопределенности при расчете энер- Гии гипотетических циклических полиенов как объектов сравне-(-Иия, решено было заменить их реальными ациклическими поли-%нами с открытой цепью. Для расчета теплот атомизации (теп- Лот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) Сопряженных циклических полиенов был использован метод ССП, а для расчета теплот атомизации линейных полиенов — ирование энергий двойных и простых углерод-углеродных [зей, постоянных для ациклических полиенов. Разность теп-атомизации сопряженного циклического и ациклического Юлиенов называют энергией резонанса Дьюара. Деление на число (-электронов дает величину энергии делокализации в пересчете 1а один электрон (ЭДОЭ). Этот параметр гораздо лучше, чем личина энергии делокализации (ЭД) по Хюккелю (также в перелете на один электрон), согласуется с фактическими данными. [c.359]

Следующие два конкретных примера могут служить хорошей иллюстрацией роли кинетической и термодинамической стабильности. Как известно, в середине XIX в. острейшие дискуссии вызывала структура бензола — соединения, которому долгое время не удавалось приписать непротиворечивую структурную формулу. В числе других вариантов в 1867 г. Дьюаром была предложена для бензола гипотетическая структура 2. Довольно быстро было показано, что эта структура неверна и на самом деле наилучшим представлением строения бензола следует считать предложенную Кекуле структуру 3. Однако почти столетие спустя оказалось, что структура 2, предложенная Дьюаром, не так уж фантастична, и соединение, имеющее такое строение, бензол Дьюара , удалось получить ван Тамелену [1а]. Как и следовало ожидать, соединение 2 оказалось гораздо менее стабильным термодинамически, чем нормальный бензол 3 (схема 2.2). Действительно, превращение 2 3 протекает с вьщелением значительной энергии, примерно 14—17 Дж/моль. Тем не менее, 2 оказался довольно устойчивым соединением даже при комнатной температуре, и его самопроизвольная изомеризация в 3 в этих условиях протекает довольно медленно (время полупревращения при 20°С составляет примерно 2 сут). Эти наблюдения указывают на существование достаточно высоких энер- [c.70]

Саймонс [23] и Роз [22] обеспечили теплоизоляцию, поместив весь прибор для разгонки в цилиндрический сосуд Дьюара соответствующего размера. В приборе Роза (рис. 13) холодный воздух, образующийся при испарении жидкого воздуха, подаваемого в конденсатор, циркулирует через сосуд Дьюара. Это поддерживает в сосуде температуру, несколько более низкую, чем в самой колонке. Воздушная рубашка предохраняет от непосредственного контакта между колонкой и циркулирующим холодным воздухом. В более современных улучшенных моделях колонки Подбильняка применяется подобная же система, в которой холодный воздух, образующийся испарением подаваемого в конденсатор жидкого воздуха, циркулирует в кольцевом пространстве между колонкой и внутренней стенкой вакуумной муфты. Это компенсирует остаточные теплопотери вакуумной муфты, однако может иметь также более сложный эффект. Подбильняк [29] утверждает, что при введении такой циркуляции воздуха значительно увеличивается эквивалентное число теоретических тарелок, в особенности при больших флегмовых числах. Он утверждает также, что поскольку теплоемкость насадки и центральной трубки относительно высока по сравнению с теплосодержанием перегоняемого вещества в колонках малого диаметра с насадкой хэли-грид, то получается значительная экономия времени [c.342]

ОДНОЙ из орбит ф 2, связан очень слабо и легко переходит куда-либо, где он будет связан сильнее. Замкнутая оболочка из шести электронов характерна для циклических молекулярных систем независимо от числа атомов в кольце. Она использовалась для объяснения стабильности циклопентадиенил-аниона, как это было предвосхищено в ранних концепциях ароматического секстета, и содержалась в предсказании Дьюаром [19] существования и свойств трополона, в котором седьмой тг-элек-трон семичленной циклической системы в значительной степени оттянут кислородом. Возможность распространения идеи замкнутой оболочки на дважды отрицательный анион циклобутадиена менее ясна ввиду противоположного влияния накопления отрицательного заряда. Однако предполагалось [34], что этот анион может существовать в комплексах металлов (см. раздел П-4). [c.18]

Жидкие газы, в том числе жидкий азот, хранят и перевозят в сосудах Дьюара. Они представляют собой или стеклянные двухстенные сосуды различной формы, пространство меяоду стенками эвакуировано, а стенки сосудов посеребрены, или же металлические сосуды. [c.17]

Автор производил измерение температуры при помощи многоспайной медно-константано вой термопары (рис. 20.7). Эта термопара имеет в каждом плече одинаковое число спаев (восемь), так что ее показания пропорциональны разности температур между двумя плечами. Поскольку в данном случае необходимо знать только относительные значения температур, то действительная температура холодного спая не имеет значения. Холодный спай может быть помещен в сосуд с водой, который некоторое время находился при комнатной температуре, или по желанию — в сосуд Дьюара, наполненный смесью воды со льдом. [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология