Изомеризация самопроизвольная

Ответ. А0° изомеризации =+1,59 ккал. Изомеризация в изоцитрат не должна протекать самопроизвольно при стандартных состояниях реагентов и продуктов. Величина ДС° окисления и декарбоксилирования изоцитрата равна —63,9 ккал. Такое большое уменьшение свободной энергии должно способствовать постоянному распаду изоцитрата и протеканию цикла в прямом направлении, несмотря на то что изомеризация самопроизвольно не идет. [c.191]

Как видно из уравнения, промежуточным продуктом является непредельный спирт. Спирты, у которых группа ОН находится при углероде с двойной связью, неустойчивы, водород гидроксильной группы переходит к соседнему углероду (показано стрелкой), в результате изомеризации (самопроизвольного изменения строения) образуется устойчивое соединение — альдегид. Эта реакция получила название реакции Кучерова в честь русского ученого М. Г. Кучерова, открывшего ее в 1881 г. Этой реакцией в промышленности из ацетилена получают уксусный альдегид, а из него при восстановлении — этиловый спирт (а), при окислении— уксусную кислоту (б) [c.300]

Некоторые карбонильные соединения способны к самопроизвольной изомеризации, которую называют таутомерией. При этом образуется гидроксильное соединение, как показано ниже [c.158]

Таутомерия этого типа наблюдается, в частности, у 1,3-диальдегидов, кето-альдегидов, дикетонов и р-кетонокислот. Однако, поскольку такая изомеризация осуществляется почти самопроизвольно (даже щелочности стекла достаточно, как известно, для того, чтобы произошла енолизация ацетоуксусного эфира), воздействие на реакцию каталитических веществ приобретает второстепенное значение. По этой же причине катализаторы едва ли могут оказывать влияние на скорость реакций, представленных уравнениями (2)—(4) [c.177]

Старый, но очень удобный метод состоит в проведении реакции в сосуде и измерении концентрации реагентов как функции времени. Такая методика годится как для газов, так и для жидкостей и твердых тел. Существуют различные способы инициирования реакции. Если реакция между двумя какими-то веществами протекает самопроизвольно, то ее можно начать, совместно вводя их в реакционный сосуд ошибки в отсчете времени начала реакции за счет перемешивания должны быть пренебрежимо малы по сравнению с временем полупревращения. В случае реакций, в которых участвует только одно соединение — реакции разложения или изомеризации- вещество сначала хранят при температуре, при которой оно стабильно. Затем реагент быстро нагревают до температуры, при которой реакция идет с удобно измеримой скоростью. [c.38]

Большинство непредельных органических соединений может быть заполимеризовано лишь при помощи энергично действующих агентов, так сказать, насильно. Неизбежным последствием этого должно быть затемнение основного процесса вторичными процессами разложения, изомеризации, новой полимеризации и т. д. Поэтому особенную теоретическую ценность должны представлять те процессы полимеризации, которые протекают самопроизвольно при невысоких температурах, когда исследователь может иметь [c.17]

Химические превращения полимеров разделяют на направленные и самопроизвольные (ненаправленные), которые могут протекать в полимере под влиянием химических, физических или механических воздействий. К числу самопроизвольных химических процессов можно отнести, например, атмосферное старение полимеров, деполимеризацию и сшивание полимеров в условиях обработки и хранения, самопроизвольную изомеризацию звеньев под влиянием остатков катализатора и т. д. Все эти процессы являются неконтролируемыми и зачастую приводят к нежелательным изменениям свойств исходного полимера. [c.42]

Возможность такой самопроизвольной изомеризации веществ предвидел А.М. Бутлеров, назвавший ее обратимой изомеризацией- . [c.211]

Предполагается, что изомеризация включает самопроизвольное расщепление связи (аб) в скелете дициклопентадиена (А) и образование новой связи между атомами (в) и (е). [c.226]

При разукрупнении молекулярной структуры [223] происходит внутримолекулярная перегруппировка, выражающаяся прежде всего в изомеризации молекул. Это в наибольшей степени относится к высокореакционным молекулам, способным переходить в новое и более выгодное энергетическое состояние с наименьшим запасом свободной энергии, т. е. в твердые карбоиды. Чем больше приток энергии высокого потенциала извне, т. е. чем выше температура нагрева паров в пирозмеевике, тем более благоприятные создаются условия для протекания цепных реакций в реакторе, для самопроизвольного выделения избыточной свободной энергии (повышение температуры) и для образования карбоидов (нерастворимых в бензоле). При переходе от мягкого режима пиролиза к жесткому количество карбоидов увеличилось примерно в 12 раз, асфальтенов — почти в два раза и резко уменьшился выход масляной фракции (см. табл. 8). В маслах возросло количество фенантренов, пиренов и хризенов и уменьшилось количество антраценов. [c.30]

Условия изомеризации двониои связи изуча. гись ири работе с терпенами тогда же были разработаны средства и пути самопроизвольной изомеризации двойной связи без изменения углеродного скелета [1]. [c.667]

При каталитической дегидратации высокомолекулярных спиртов илж каталитичос1го. 1 дегидрохлорировапии высокомолекулярных хлористых алкилов но образуются индивидуальные олефины. В результате самопроизвольной изомеризации д1Ю11ной связи образуется смесь всех теоретичес]си возможны х изомеров олефинов. [c.721]

Для 5-(3-гидроксиэтилбарбитуровых кислот 11 характерна самопроизвольная изомеризация в лабильные бициклические полуацетали 12 [7, 8]. [c.259]

Здесь сказывается дегидратирующее действие олеума Превращение декагидро- в октагидрофеназин происходит самопроизвольно Октагидрофеназин был обнаружен в образцах капролактама, полученных по различным технологическим схемам фенольной, анилиновой, окислительной В каждом методе общей стадией процеоса была изомеризация циклогексаноноксима [22]. [c.161]

Первые исследования антоцианов после Моро принадлежат Фреми и Клезу наблюдавшим самопроизвольное обесцвечивание спиртового раствора антоциана, что в то время объяснялось реакцией восстановления. В настоящее же время мы знаем благодаря Вилльштеттеру, что это обесцвечивание является следствием изомеризации. Гоэье получил также при исследовании вина ряд препаратов этих красящих веществ и считал, что они очень близки к дуби.чьным веществам [c.240]

Следующие два конкретных примера могут служить хорошей иллюстрацией роли кинетической и термодинамической стабильности. Как известно, в середине XIX в. острейшие дискуссии вызывала структура бензола — соединения, которому долгое время не удавалось приписать непротиворечивую структурную формулу. В числе других вариантов в 1867 г. Дьюаром была предложена для бензола гипотетическая структура 2. Довольно быстро было показано, что эта структура неверна и на самом деле наилучшим представлением строения бензола следует считать предложенную Кекуле структуру 3. Однако почти столетие спустя оказалось, что структура 2, предложенная Дьюаром, не так уж фантастична, и соединение, имеющее такое строение, бензол Дьюара , удалось получить ван Тамелену [1а]. Как и следовало ожидать, соединение 2 оказалось гораздо менее стабильным термодинамически, чем нормальный бензол 3 (схема 2.2). Действительно, превращение 2 3 протекает с вьщелением значительной энергии, примерно 14—17 Дж/моль. Тем не менее, 2 оказался довольно устойчивым соединением даже при комнатной температуре, и его самопроизвольная изомеризация в 3 в этих условиях протекает довольно медленно (время полупревращения при 20°С составляет примерно 2 сут). Эти наблюдения указывают на существование достаточно высоких энер- [c.70]

В случае фенолов, не содержащих объемистых заместителей, образующийся вначале эпоксикетон (2) тотчас самопроизвольно димеризуется по типу реакции Дильса — Альдера, образуя дегидродимер оксиметилфенола [2], Диенон (2) ири облучении (ртутная ламиа высокого давления фирмы Филлипс иа 125 вт) при комнатной температуре ароматизуется, давая с высоким выходом замещенный салициловый альдегид (3). Изомеризацию можно также осуществить, правда с низким выходом, нагреванием при 120°. [c.409]

Обратимую изомеризацию, связанную с миграцией протона, которая приводит к взаимопревращению карбонильной и енольной форм органического соединения, называют кето-енольной таутомерией. Она является частным случаем общего явления-таутомерии, включающей самопроизвольные взаимопревращения изомерных форм молекул различных (не только карбонильных) соединений, которые могут происходить не только за счет миграции протона (прототропия), но и других частиц, в частности, группировок, содержащих металлы (металлотропия) [c.471]

Хотя изомеризация во всех процессах крекинга и реформинга происходит самопроизвольно, она особенно важна для превращения углеводородов Н-С4 и Н-С5 в изопарафины, например для получения из н-бутана изобутана, используемого для алкилирования олефинов в разветвленные октаны. В качестве катализаторов для этого процесса используют хлористый алюминий и НС1 либо в растворе в виде комплекса AI I3 с углеводородом, либо адсорбированный на носителе для парофазных реакций. Очень чистые углеводороды, например н-бутан, не удается изомеризовать этими кислотными катализаторами [197—198], но изомеризация наблюдается после добавления следов олефинов или веществ, которые могут реагировать с парафином, образуя ионы карбония. Применяют также алюмосиликатные катализаторы, однако наиболее активными являются катализаторы двойного назначения, т. е. бифункциональные , в особенности содержащие платину и алюмосиликат или активированную окись алюминия. [c.340]

Точно так же ведут себя нафтоильные производные 2,6- и 2,7-диме-тилнафталинов. Интересным примером термической изомеризации является образование р-фенацилнафталина при кипячении а-фенацил-нафталина [9]. Имевшееся в литературе указание на самопроизвольное превращение а-бензоилнафталина при длительном стоянии в -изомер [10] оказалось ошибочным [11]. [c.79]

Ионная пара, как это показывают данные точных кинетических исследований, может за счет процесса рекомбинации ионов снова превращаться в недиссоциированную молекулу так как компонентом ионной пары является сопряженный ион, то при рекомбинации ионов может частично или нацело получаться продукт изомеризации. Так, Юнг, Уинштейн и Геринг установили, что ацетолиз а,а-диметил-аллилхлорида сопровождается самопроизвольной изомеризацией его в 7,7-диметилаллилхлорид [31]. Вывод об осуществлении изомеризации при переходе в ионные пары делается на основании следующих фактов скорость изомеризации пропорциональна концентрации исходного хлорида и не зависит от концентрации цонов хлора в растворе если изомеризацию проводить в присутствии изотопа С1 , скорость изомеризации больше, чем скорость изотопного обмена [30, 31]. Следовательно, если превращение соединения в изомерное происходит в стадии образования ионной пары, то не требуется участия иона извне. [c.640]

Ацетилацетон, как и другие аналогичные -дикетоны, реагирует как кетоны с участием одной или двух карбонильных групп. Но для него характерны и свойства непредельного кетоноспирта, что обусловлено способностью р-дикетонов к таутомерному превращв нию — самопроизвольной обратимой равновесной изомеризации СН3-С-СН2-С-СН3СНз-С=СН-С-СНз [c.186]

Изомеризация — 2 используется в фотоциклизации стильбенов (1,2-диарилэтенов). Облучение любого из изомеров в отдельности или их смеси (которую можно получить по реакции Виттига, разд. 5.3.1) приводит к образованию дигидрофе-нантрена (35), который в присутствии воздуха подвергается самопроизвольному дегидрированию с образованием фенантре-на [реакция (7.15)]. Это, возможно, наиболее простой из имеющихся в распоряжении путей получения производных фенан-трена. [c.172]

При действии кислот на орто-хинобромистые соединения также происходит отщепление катиона брома. Однако для этих соединений возможны и самопроизвольные нроцессы дебромирования и изомеризации. В случае орто-хинобромистых соединений, содержащих в положении 4 атомы галогена или группу СНгСЫ, происходит самопроизвольная (в отсутствие кислот) перегруппировка в соответствующие изомеры с пара-хинолидной системой связей . Первоначальной стадией перегруппировки, по-видимому, является разрыв связи С—Вг, приводящий к появлению катиона брома, который образует комплекс не с нейтральной (как обычно), а с уже имеющей отрицательный заряд ароматической системой. Миграция брома в пара-положение происходит внутри комплекса, который затем стабилизуется в нейтральную молекулу [c.209]

Бюхнер 113] считал, что А -пиразолнны неустойчивы и быстро изомеризуются в А -изомеры. Подробно вопрос об устойчивости А -пиразо-линов был изучен Ауверсом с сотр. Им впервые удалось выделить эфиры А -пиразолинкарбоновых кислот. Используя данные по молекулярным рефракциям, они показали, что изомеризация эфиров А -пи-разолиновых кислот происходит исключительно по пути А с образованием А -пиразолина с сопряженной системой связей [15]. Позднее ими было найдено [16], что изомеризация происходит самопроизвольно в тех случаях, когда у а-углеродного атома исходного ненасыщенного эфира есть атом водорода т.е. в 3-м положении А -пиразолина [c.154]

При комнатной температуре в равновесной смеси преобладает а-пиран (IV), тогда как с повышением температуры увеличивается содержание г ыс-Р-ионоиа (III). Константа равновесия определялась из соотношения площадей сигналов олефиновых протонов при 6,38 м. д. (III) и 5,60 м. д. (IV). Скорость валентной изомеризации измерялась при возвращении нагретой смеси к равновесному состоянию. Ампулка ЯМР, содержащая 150 мг пирана IV в 500 мкл тетра-хлорэтана нагревалась 10 мин при 120° С и затем погружалась в дьюар с твердой углекислотой. Далее ампулка помещалась в датчик спектрометра и постепенно самопроизвольно нагревалась до комнатной температуры. Скорость возврата к равновесию при комнатной температ фв определяли по уменьшению рысоты большего пика дублета при 6,03 м. д. (III). Из уравнения [c.298]

Мольозонид — неустойчивая форма, которая либо изомеризуется в изоозонид, либо полимеризуется, либо самопроизвольно разлагается. Изомеризация рассматривается как двухстадийный процесс сначала образуется биполярный ион и карбонильное соединение, в результате последующей реакции которых образуется изоозонид 1 [c.80]

Смотреть страницы где упоминается термин Изомеризация самопроизвольная: [c.478] [c.13] [c.70] [c.482] [c.135] [c.352] [c.77] [c.125] [c.27] [c.482] [c.409] [c.68] [c.352] [c.169] [c.119] [c.170] [c.178] [c.327] [c.164] [c.188] [c.787]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология