Триацетат перехода

Возникает вопрос почему вообще триацетат целлюлозы переходит в раствор, если он способен к кристаллизации в ацетилирующей среде Дело в том, что процесс кристаллизации триацетата протекает очень медленно и до достижения полной или почти полной этерификации макромолекулы успевают уже перейти в раствор. Вообще переход из одной кристаллической модификации в другую совершается не непосредственно, а через стадию раствора. При этерификации целлюлозы / образуется модификация ацетата целлюлозы I, а при последующей кристаллизации из раствора возникает модификация ацетата целлюлозы II [6]. Так, триацетат целлюлозы, полученный по гетерогенному способу (с сохранением структуры волокна и соответственно в модификации ацетат целлюлозы /), можно перевести в раствор в смеси метиленхлорида и метилового спирта, но по истечении некоторого времени этот раствор переходит в студнеобразное состояние (студень типа 1Б). [c.221]

Ацетаты клетчатки получаются ацетилированием клетчатки смесью уксусного ангидрида и уксусной кислоты в присутствии серной кислоты (или хлористого цинка). Вещества, образующиеся в результате этой реакции, содержат остатки уксусной кислоты в количестве, близком триацетату. Триацетат клетчатки растворим только в хлороформе, четыреххлористом углероде и пиридине. При нагревании с разбавленными кислотами триацетат переходит частично в диацетат, растворимый в ацетоне и в смеси спирта и бензола. [c.116]

При получении ди- и триацетатов целлюлозы почти все примеси целлюлозы и в первую очередь гемицеллюлозы переходят в товарный продукт. Поэтому целлюлоза для ацетилирования, помимо других требований, должна удовлетворять требованиям качества получаемых из нее изделий. Эти требования не одинаковы. Например, при производстве ацетатных волокон решающими показателями для полученных ацетатов являются способность к фильтрации, цвет и мутность. Последние два показателя особенно важны для фотопленки. Для оценки цвета будущих ацетатов на практике часто пользуются измерением оптической плотности растворов исходной целлюлозы в 72%-ной серной кислоте. Известно, что между этим показателем и белизной готовой ацетатной нити существует явная корреляция [90]. Известна прямая зависимость между цветом рас- [c.396]

Из эксперимента следует также, что при переходе от одного образца к другому для данного материала предэкспоненциальный множитель у о изменяется, в то время как коэффициент р практически остается постоянным. Для диацетата целлюлозы р = 4,0 н V(, 10" мм/с, для триацетата целлюлозы р = 12 и ио [c.231]

В концентрированных растворах и при переходе триацетата в термопластичное состояние клубки макромолекул свободно проникают друг около дру а В таком состоянии они перепутываются В таких условиях складывание макромолекул триацетата целлюлозы в кристалл происходит нерегулярно [c.62]

Омыление триацетата до нативной целлюлозы нужно проводить очень осторожно, так как в случае избытка щелочи, как это бывает при обычном омылении, нативная целлюлоза набухает в щелочи и переходит в гидратцеллюлозу. [c.47]

Свободные неорганические кислоты, хлористый цинк и т. д. переходят в промывные воды, которые отводятся как сточные воды, в то время как ценные органические растворители и химикалии (ацетон, уксусная кислота, снирт) большей частью регенерируются. При этом методе сточных вод образуется меньше, чем при других способах производства искусственного шелка количество их составляет примерно от 10 до 15 м на каждую тонну триацетата. [c.509]

Как и другие эфиры целлюлозы, триацетат целлюлозы может быть получен в нескольких структурных модификациях. Так, например, триацетат целлюлозы I, полученный ацетилированием целлюлозы в гетерогенной среде смесью уксусного ангидрида и бензола при 55 °С, при переосаждении из смеси хлороформа и эфира переходит в иную структурную модификацию — триацетат целлюлозы IP . Переход модификации I в модификацию П обратим, обе модификации находятся в равновесии, зависящем от температуры и характера растворителя. При температурах ацетилирования ниже 30 °С образуется преимущественно ацетат целлюлозы I, независимо от того, применялась в качестве исходного вещества природная целлюлоза или гидратцеллюлоза. При более высоких температурах этерификации природная целлюлоза дает ацетат целлюлозы I, а гидратцеллюлоза — ацетат целлюлозы И. Продукт, полученный после омыления в мягких условиях (раствором едкого натра в метиловом спирте) ацетата целлюлозы I, имеет рентгенограмму природной целлюлозы, полученный при омылении ацетата целлюлозы II — рентгенограмму гидратцеллюлозы. Следовательно, ацетилированием гидратцеллюлозы при низких температурах и последующим омылением в мягких условиях можно перевести гидратцеллюлозу в структурную модификацию природной целлюлозы, т. е. получить тот же результат, который достигается нагреванием препаратов гидратцеллюлозы в полярных жидкостях при высокой температуре (см. гл. 1, стр. 74). [c.332]

Взаимный переход структурных модификаций триацетата может происходить и при обработке различными химическими реагентами. Так, например, после обработки триацетата I 98%-ной муравьиной кислотой в течение 24 ч с последующей тщательной отмывкой кислоты, сушкой и прогревом 10 мин при 225 С эта модификация полностью переходит в модификацию II. Степень кристалличности ацетата целлюлозы после этой обработки значительно повышается . [c.333]

Целлюлоза имеет несколько структурных модификаций Для триацетата целлюлозы известны две кристаллические модификации, способные при определенных условиях переходить одна в другую. — триацетат целлюлозы I (например, ацетилированная в гетерогенной среде целлюлоза) и триацетат целлюлозы И (получается переосаждением триацетата рз, бб) [c.64]

Применение метода дифракции рентгеновских лучей и изучение проникновения воды при исследовании толстых и сверхтонких пленок полиметилметакрилата и триацетата целлюлозы показало, что последняя характеризуется более ориентированной структурой [1746]. Аморфные фазы полиметилметакрилата были исследованы [1747] методами электронной дифракции (для определения ближнего порядка), светового и рентгеновского рассеяния (изучение морфологии) и малоуглового рассеяния нейтронов (определение конформаций). В работе [1748] было изучено бриллюэновское рассеяние в полиметилметакрилате и полистироле в зависимости от температуры. Равновесные значения бриллюэновского расщепления наблюдались при температурах, лежащих примерно на 20 °С ниже температуры перехода. [c.349]

Для получения волокон раствор триацетата целлюлозы в метилеихлориде или в смеси метилеихлориде со спиртом (90 10) продавливают через фильеры и пропускают при минус 20—30 °С через ванну с метиловым спиртом. Метиленхлорид переходит в раствор, и триацетат целлюлозы отделяется от растворителя. Волокно можно получить также сухим способом, путем испарения растворителя (смеси метиленхлорида и спирта). [c.226]

Свойства ацетатов целлюлозы и получаемых из них волокон существенно изменяются при переходе от полного замещения всех трех гидроксилов в элементарном звене целлюлозы (триацетат целлюлозы) к неполному замещению (диацетат целлюлозы, который фактически соответствует [c.36]

Триацетат целлюлозы является етерсорегулярным полимером. Триацетат целлюлозы размягчается при температуре 160-200 С (79) (80) (81) (82) (83) (84) (85) При температуре около 200°триацетат переходит в высоюэластическое состояние. При температуре более 210° [c.61]

На этой стадии триацетат (VII) подвергают омылению (на последующих стадиях это будет трудно), причем омыляют все три ацетоксигруппы и после частично ацетилируют их с тем, чтобы защитить 21-онси1груп-пу. Полученный непредельный нитрил (VIII) окисляют четырехокисью осмия в соединение (IX). Ранее уже упоминалось, что окисление можно вести не только четырехокисью осмия, но в некоторых случаях и перманганатом в присутствии лишь следов четырехокиси осмия. Затем соединение (IX) окисляют хромовым ангидридом, причем обе вторичные спиртовые группы переходят в кето1нные, а полученный дикетон бромируют (см. стр. 366). [c.365]

Исходным веществом во всех этих синтезах обычно является витамин пиридоксол (141) или близкий к нему пиридоксамин (145). В связи с этим представляется целесообразным кратко рассмотреть химические свойства этих соединений, которые вместе с пиридоксалем (140) часто называют пиридоксином, или витамином Вб. Структура пиридоксола (141) была независимо установлена двумя группами исследователей [117]. На схеме (89) приведены важнейшие реакции этого определения. Наличие 3-гидрокси-пиридинового ядра установлено из характеристичного УФ-спектра, присутствие трех гидроксильных групп — из образования триацетата и трибензоата. Из этих групп только одна может метилироваться диазометаном с образованием метилового эфира (142). Осторожное окисление перманганатом бария дает дикарбоновую кислоту (143), содержащую все атомы углерода исходного соединения, включая С-метильную группу. Дикарбоновая кислота легко переходит в ангидрид (144). Характер замещений в пиридиновом кольце определен на основании наблюдения, что пиридоксол (141), но не его метиловый эфир (142) давал положительный тест на [c.635]

К ацетатным волокнам, которые составляют вторую важную группу искусственных волокон, относятся так называемые ди-ацетатное и триацетатное волокна, имеющие степени замещения 2,4 и 2,9 — 2,95 соответственно. Ацетилирование облагороженной древесной целлюлозы или хлопкового линтера, активированных набуханием в горячей уксусной кислоте, проводят периодическим способом в смеси уксусного ангидрида с уксусной и серной кислотами (вместо серной кислоты можно использовать другие сильнокислотные катализаторы). Реакция сопровождается частичным ацетолизом целлюлозы. В ходе ацетилирования триацетат целлюлозы переходит в раствор, и по окончании реакции его высаживают разбавленной уксусной кислотой. Процесс можно проводить в хлористом метилене, который хорошо растворяет триацетат целлюлозы. Существует также метод получения триацетата целлюлозы в гетерогенной среде. В этом случае применяемый разбавитель (например, бензол или четыреххлористый углерод) не обладает растворяющей способностью, а наилучшим катализатором является хлорная кислота образующийся триацетат целлюлозы отделяют простым фильтрованием. В последнее время широко исследуется возможность использования в качестве этерифицирующего агента кетена. [c.315]

Некоторые результаты, относящиеся к ряду эстринов, показаны на рис. 23, где приведены кривые для триацетата 3, 16, 17—три-гидроксиэстратриена (триацетилэстриола) и диацетата триметилового эфира того же соединения. При низких давлениях они образуют газообразные плёнки, причём для диацетил-метилового эфира переход в конденсированное состояние совершается при более низком давлении, чем для триацетата. Конденсированные плёнки занимают пло- [c.114]

Для систем полимер — вода можно выделить две области активности паров а = р рз), для которых наблюдается различный характер изменения термодинамических параметров смешения. Для первой области малых значений р1рз и низких концентраций растворенного вещества для гидрофильных сильнополярных полимеров — протеинов, полипептидов, полиамидов (ПА 2, ПА 4, ПА 6), целлюлозы [317, 328, 354] характерны высокие значения АН, а изменение АН при переходе от одних сред к другим в первом приближении пропорционально изме-Н61ШЮ количества полярных групп [328]. Энтропия смешения для этих систем имеет достаточно высокие отрицательные значения и резко изменяется с увеличением содержания сорбата [357]. Для другой группы гидрофильных материалов — этил-целлюлозы, ацетилцеллюлозы, триацетата целлюлозы, нитрата целлюлозы, полигидроксиэфиров, полиметилметакрилата, полиуретана и т. д. [342—345, 356], находящихся в условиях [c.222]

Блокирование гидроксильных групп целлюлозы (например, путем этерификации) приводит к получению материалов, обладаюш,их понижен-но11 сорбционной способностью к влаге. Так, диацетат целлюлозы погло-ш,ает при кондиционной 65%-ной влажности воздуха около 6,5%, а триацетат целлюлозы — до 3,5% воды. При переходе к эфирам целлюлозы, образованным алифатическими кислотами с длиннрям гидрофобным остатком, получаются материалы с исключительно низким влагопоглощением. [c.31]

В дополнение к тому, что уже сказано выше об изменении свойст полимеров при полимераналогичных превращениях, необходимо отметить следующее частичное замещение боковых групп при полимераналогичных превращениях может привести к нарушению регулярности полимера и соответственно к уменьшению способности к кристаллизации. По-видимому, именно это явление наблюдается при переходе от триацетата цел люлозы к диацетату, способность которого к кристаллизации прояв ляется слабо. В результате существенно изменяются свойства полимера [c.40]

Переход образующегося нри ацетилировании триацетата целлюлозы в метастабильный раствор (образование сиропа) не противоречит второму закону термодинамики. Дело в том, что структура исходной (природной) це.1глюлозы и полученного из нее триацетата пе являются равновесными. Переход к равновесному состоянию может происходить через раствор, оторый сам по себе не является системой с наиболее низким энергетическим уровнем. [c.137]

Полимеры получались также при нагревании метиленарсипоксида с триацетатом мышьяка в присутствии основания, а также при самоконденсации метилендиарсиноксида в присутствии ацетата калия в уксусном ангидриде. Обработка продуктов реакций показала, что почти весь метилендиарсиноксид в первом случае переходил в полимер вторичного характера. Без добавок триацетата мышьяка получалась смесь примерно равных количеств полимеров вторичного и третичного характера, разделявшихся после окисления обработкой горячей водой. [c.1476]

Согласно механизму реакции, развитому в первом сообщении, арсенирование проходит за счет взаимодействия аниона уксусного ангидрида с электрофильным атомом мышьяка ацетатов (см. уравнение (3) 1-го сообщения) [ ]. Если принять, что положительные заряды мышьяка в этих соединениях будут пропорциональны числу ацетатных групп, как показано на схеме (3), то понятны причины падения скорости реакции при переходе от триацетата к диацетату, однако [c.1478]

Развитый механизм новой реакции позволяет понять ее особенности, в частности характер изменения скорости арсенирования ангидридов при переходе от триацетата мышьяка к ацетатам фенил-и дифенилмышьяка. [c.1482]