Электрофильное замещение в боковую цепь

Галогенирование аренов, содержащих боковую цепь, при нормальной температуре и в присутствии катализатора приводит к электрофильному замещению в ядре, а при повышенной температуре и УФ-облучении — к радикальному замещению в боковой цепи. Электрофильному замещению способствует -[-/-эф- [c.137]

Методы синтеза соединений, содержащих галоген в боковых цепях, аналогичны методам, используемым при получении алкилгалогенидов (разд. 4.1.1). Так же как алкилгалогениды, галогенопроизводные алкилбензолов с атомом галогена в боковой цепи легко реагируют с нуклеофилами (например, с ОН , СЫ , NHз) с другой стороны, указанные соединения подвергаются электрофильному замещению в ароматическом кольце (разд. 3.5.2) [c.71]

Наиболее важные реакции алкилбензолов приведены ниже на примере толуола и этилбензола совершенно такие же свойства проявляют и соединения с другими боковыми цепями. Эти реакции (за исключением гидрирования и окисления) представляют собой электрофильное замещение в ароматическом кольце или свободнорадикальное замещение в боковую алифатическую цепь. [c.368]

Ароматические соединения, содержащие гидроксильную группу в боковой цепи, проявляют свойства типичных спиртов, сохраняя способность вступать в реакции электрофильного замещения [c.87]

При электрофильном хлорировании в присутствии катализатора не затрагивается метильная группа. Некаталитическое хлорирование на свету при температуре кипения приводит к замещению в а-положение боковой цепи [c.33]

Браун обратил внимание на то, что невозможно использовать уравнение Гаммета для описания кинетики электрофильного замещения в ядре и в боковой цепи с применением одних и тех же ст-констант. Во втором случае, где эффект сопряжения заместителя ослаблен, Браун предложил использовать для корреляции скоростей реакций новую константу а (которая в дальнейшем будет называться электрофильной константой заместителя) вместо констант о Гаммета [c.241]

Наиболее важное значение для пиридиновых синтезов имеют следующие свойства их а- и у-положений алкильные, арильные и аминогруппы можно непосредственно вводить в а-положение путем нуклеофильного замещения галогенов, находящихся в а- и у-положениях, в эти положения можно ввести самые разнообразные заместители избирательным окислением а- и у-алкильных групп легко получить пиридинкарбоновые кислоты, из которых с помощью обычных методов можно получить соединения с различными боковыми цепями и наконец, сами алкильные группы в а- и у-алкилпиридинах можно также использовать для синтеза боковых цепей, так как они легко образуют мезомерные карбанионы, являющиеся высокоактивными нуклеофильными агентами. Амино- и ок-сигруппы, как и в соответствующих производных бензола, могут активировать кольцо в реакциях электрофильного замещения, после чего активирующие группы могут быть элиминированы. [c.94]

Для алйиларенов характерно электрофильное замещение в ядро и свободно-радикальное в боковую цепь. Однако присутствие алкила облегчает реакции в кольцо, а наличие ароматического ядра заметно облегчает реакции у атома углерода, соседнего с [c.19]

Для этого необходимо вначале изучить строение и свойства ароматических соединений, главным образом, особенности их реакционной способности, рассмотренные в главе 1. Далее изучению подлежат основные реакции, используемые в синтезе соединений ароматического ряда. При этом имеется в виду такое изучение, которое позволило бы читателю сознательно управлять течением реакций. В книге они систематизированы в 13 главах по типам химических превращений как электрофильные, нуклеофильные и радикальные реакции ароматического замещения, реакции в боковых цепях и заместителях, реакции циклизации и реакции окисления — восстановления. Такая систематизация позволяет сделать ряд широких обобщений и облегчает усвоение обширного материала. [c.6]

Во-первых, можно ожидать, что они будут проявлять два ряда свойств. Кольцо этилбензола должно вступать в реакции электрофильного замещения, характерные для бензола, а боковая цепь — в реакции свободнорадикального замещения, характерные для этана. [c.357]

Хлорирование простейшей модели лигнина — вератрового спирта (I) — водным раствором хлора при pH 1 исследовали Денси и Сарканен [1, 2] (схема II 3) Как и при нитровании, электрофильное замещение в ядро сопровождается конкурирующим замещением боковой цепи на электрофил Хлор вступает в положение 6, ориентируемый метоксильной группой, находящейся в положении 3 Одновременно замещается боковая цепь, расположенная в тг-положении ко второй ОСНд-группе Константа скорости первой из этих реакций, однако, в 10 раз больше константы скорости второй, и поэтому первая из них преобладает Образующиеся соединения II и III подвергаются дальнейшему воздействию хлора, превращаясь в 4,5-дихлорвератрол (IV) Побочной реакцией является деметилирование Продолжающееся хлорирование соединения V приводит к образованию VI и VII Деметилированные продукты V—VII, окисляясь, превращаются [c.81]

Как и следовало ожидать, для алкенилбензолов характерны два типа реакций замещение в кольцо и присоединение по двойной связи боковой цепи. Поскольку и кольцо, и двойная связь являются донорами электронов, то для некоторых электрофильных реагентов возможна конкуренция между двумя частями молекулы как правило, двойная связь более реакционно-способна, чем стабилизованное резонансом бензольное кольцо. В этих реакциях представляет интерес влияние ароматического кольца на реакции двойной связи. [c.386]

Самыми характерными для бензола и его гомологов являются реакции замещения при взаимодействии с электрофильными реагентами. Для гомологов бензола характерны также реакции у углеродного атома заместителя (реакции в боковой цепи), которые всегда осуществляются по свободнорадикальному механизму. Менее характерны реакции присоединения к системе циклогексатриена такие реакции проходят в особых условиях при интенсивном осве- [c.184]

Хромовую кислоту можно применять для окисления насыщенных углеводородов. В этом случае требуются очень жесткие условия проведения реакции, и окисление происходит преимущественно у третичных С—Н-групп или сходных по реакционной способности группировок, как, например, а-СНз Группы или боковые цепи в ароматических соединениях. Было показано [27], что стадией, лимитирующей скорость реакции, является разрыв связи КзС—15 в качестве основного первичного продукта реакции образуется спирт КзС—ОН. Последний далее дегидратируется и образующийся олефин окисляется. Образование спирта из свободного катиона КзС+, по-видимому, исключается, поскольку можно было ожидать, что из этого иона будет также быстро получаться более легко окисляемый олефин К2С=СНК. Было высказано предположение [3, 24в], что реакция включает в качестве конечной стадии согласованное сочетание электрофильного замещения и расщепления связи О—Сг, как показано ниже [c.433]

В соответствии с этим увеличение отрицательного значения <у способствует электрофильным реакциям, а рост положительной величины 0 повышает скорость нуклеофильных реакций м- и п-замещенных бензолов. Возможны также количественные линейные корреляции отношения логарифмов констант скоростей реакций у атомов углерода бензольного кольца и боковой цепи с величиной а для группы, стоящей в боковой цепи. [c.131]

Кроме реакций электрофильного замещения по ароматическому кольцу алкилбензолы могут также вступать в две важные реакции, затрагивающие боковую цепь. Так, алкилбензолы, в которых с бензольным кольцом связана первичная или вторичная алкильная группа, окисляются щелочным раствором [c.117]

Отметим, что бромсукцинимид, как, впрочем, и все М-бромпроизводные, может в некоторых условиях реагировать, как ионный реагент (источник Вг+). Так, при действии этого реагента на ароматическое соединение, имеющее боковую цепь, в зависимости от условий может бронироваться либо ядро (электрофильное замещение), либо боковая цепь в а-положении по отнощению к ядру (радикальное замещение). Первая реакция осуществляется в уксусной кислоте (полярный растворитель) в отсутствие перекиси, а вторая — в четыреххлористом углероде в присутствии перекиси бензоила. [c.116]

Из схемы видно, что наряду с нитрованием в ядро, таь же как при нитровании в тех же условиях 1-вератрилпропанола-1 и притом приблизительно в той же степени, имеет место электрофильное замещение боковой цепи на нитрогруппу, что обусловлено наличием в ароматическом ядре электронодонорной ОСН3-группы, а также бензилспиртовой группы [c.22]

Результаты хлорирования вератрилэтилкарбинола (XII) показали, что основной реакцией при этом является замещение в ароматическое ядро, причем исключительно в положение 6 Электрофильное замещение боковой цепи составляло 10—12% от всех имевших место реакций, причем эта реакция происходила преимущественно после хлорирования в положение 6 Деметилирование соединения XII протекало в меньшей степени, чем при хлорировании XI, и составляло всего 10—15%, считая на исходный продукт Окисление составляло 30% (схема II 6 и II 6а) Авторы работы считают, что различие в поведении XI и XII при хлорировании, выражающееся в менее значительном электрофильном замещении боковой цепи на хлор у XI по сравнению с XII и значительно большем деметилировании и окислении XI, можно объяснить большей устойчивостью к окислению хлором вератрового ядра по сравнению с гваяциловым [c.87]

Гирер и Хубер [16] хлорировали вератрилглицерин (XXI) в ледяной уксусной кислоте при комнатной температуре 50— 100%-ным избытком С12 и получили с почти количественным выходам 4,5-дихлорвератрол (IV), а также глицериновый альдегид Электрофильное замещение боковой цепи на хлор в этом случае [c.89]

Однако между ароматическими соединениями и алкенами существуют принципиальные различия. Во-первых, ароматические соединения проявляют склонность к замещению атомов водорода на электрофильную группу, а алкены — к присоединению реагентов по кратной связи. Во-вторых, алкены реагируют с большим числом окислителей (КМПО4, 0з04, Н2О2, органические пероксикислоты и др.), которые в ароматических соединениях могут окислять только боковые цепи, оставляя неизменным изоциклическое кольцо. (Пятичленные ароматические гетероциклы значительно менее устойчивы к действию окислителя по сравнению иензолом, а щестичленные — наоборот.) [c.313]

Катализаторы реакции. Роль катализатора в процессе галоге-Сенирования чрезвычайно велика. В зависимости от его природы замещение протекает либо по электрофильному, либо по радикальному механизму. Для введения галогена в ядро используют хлориды илн бромиды железа, алюминия, сурьмы, а также серную кислоту и иод. При получении производных, содержащих атомы галогена в боковой цепи, реакцию инициируют пероксидами или све- Том. [c.135]

Взаимодействие свободных галогенов (хлора, брома, иода) с ароматическими углеводородами в зависимости от условий реакции может привести к образованию различных соединений. При нагревании в неполярных средах или при освещении смеси галогена и ароматического углеводорода происходит замещение на галоген водорода боковой цепи. Эти реакции имеют свободнорадикальный механизм и будут подробно рассмотрены в главе четвертой . При взаимодействии ароматических углеводородов с галогеном в присутствии кислот Льюиса (А1С1з, 2пС12, РеВгз) при невысокой температуре происходит реакция электрофильного замещения атома водорода в ядре на галоген. Действующим агентом этой реакции является положительно заряженный атом галогена (или положительно поляризованный конец диполя Х ). Роль катализатора в этой реакции и состоит в поляризации (ионизации) молекулы галогена [c.108]

Шорыгина и Колотова [35] показали, что катализатор (хлорное железо) не оказывает существенного влияния на хлорирование лигнина в водной суспензии Хлорирование при более высокой температуре, 77° С (в СС14), приводит к продуктам, содержащим большее количество легко омыляемого хлора (табл II 3) Как уже указывалось выше, даже при хлорировании элементарным хлором в условиях электрофильного замещения хлор, по-видимому, реа- гирует не только с ароматическим ядром, но и с боковой цепью Для количественной оценки распределения хлора между ароматическими ядрами и боковыми цепями в хлорлигнинах исследователи обычно использовали данные уменьшения содержания хлора в результате щелочных обработок Однако, как это следует яз сказанного выше, часть хлора, особенно в хлорлигнинах, [c.95]

Превращение пиридина в 3-нитропиридин в результате прямого нитрования проходит с крайне низким выходом и в очень жестких условиях [17]. Введение метильных групп в пиридиновое кольцо облегчает электрофильное замещение настолько, что нитрование пиридинового цикла успешно конкурирует с окислением боковой цепи [18]. Стерическое и/или индуктивное ингибирование реакции нитрования по атому азота позволяет использовать тетрафторборат нитрония для С-нитрования примером может служить нитрование 2,6-дихлорпири-дина [6]. [c.109]

Хлорирование сульфированных лигнинов по сравнению с не-сульфированными отличается некоторыми особенностями Главная из них заключается в том, что лигносульфоновые кислоты (ЛСК) растворимы в воде, и поэтому взаимодействие с хлором в водных средах происходит в гомогенных условиях Второе относительно существенное отличие — наличие в боковых цепях элементарных структур СеСа в ЛСК еульфогрупп, причем основное их количество связано с углеродными атомами, расположенными в а-положении по отношению к ароматическому ядру, что способствует устойчивости боковой цепи к электрофильному замещению как при нитровании, так и при хлорировании Особенная устойчивость цепи проявляется тогда, когда фенольная группа гваяцилового ядра этерифицирована Однако, как сейчас установлено, сульфогруппа при галогенировании лигнина не остается безучастной [c.106]

Использование монтмориллонитовой глины — очень эффективного кислотного катализатора — позволяет проводить а-алкилирование -замещенных индолов [59] трифлат итгербия также может служить катализатором таких процессов алкилирования [60]. Этому эффективному катализу можно противопоставить реакцию окиси мезитила с 1,3-диметилиндолом в присутствии серной кислоты — электрофильная атака идет по уже замещенному -положению с последующим внутримолекулярным нуклеофильным присоединением енольной формы кетона в боковой цепи по положению 2 [61]. [c.423]

Полученные данные убедительно показывают, что в процессе нитрования сульфопропана LXX (в данных условиях) боковая цепь не подвергается электрофильному замещению на нитрогрун-пу, так как сульфогруппа, являясь сильным акцептором электронов, создает на атоме j ароматического кольца положительный заряд, препятствующий вступлению электрофила Эффект действия ЗОдН-группы в положении 1 боковой цепи у LXX аналогичен эффекту карбонильной группы в том же положении Соединение LXXI с неэтерифицированной фенольной группой в положении [c.31]

Иэ данных таблицы следует, что хлорирование при комнатной температуре в отсутствие избытка хлора в растворе I4 (в безводной среде) протекает в основном по реакции замещения (очевидно, электрофильного эамещения в ядре) Хлорирование в водной среде протекает сложнее При малом заданном количестве хлора он вступает в лигнин в количестве, большем, чем было рассчитано на реакцию замещения, что указывает ва участие в процессе образующегося H I, который может реагировать по реакции присоединения с боковыми цепями лигнина В том случае, когда количество хлора было рассчитано на введение 30% его, полученный хлорлигнин содержал лишь 24%, иэ чего следует воэможность омыления части вступившего наиболее лабильного хлора водой [c.92]

Шорыгина, Изумрудова и сотр [87] предложили модифицировать гидролизный лигнин хлорированием, чтобы придать ему свойства образовывать комплексы с некоторыми металлами Хлорирование гидролизного лигнина осуществляли хлорной водой, содержащей количество хлора, близкое к насыщению при 12° С Таким образом в лигнин вводится заданное количество хлора иа расчета на хлорирование по реакции замещения При расчете на введение 10% хлора в лигнин (дозировка регулируется модулем хлорная вода определенной концентрации лигнин ) в него вступает - 12% хлора, что следует объяснить взаимодействием боковых цепей лигнина с НС1, образующейся в процессе электрофильного замещения и присутствующей в системе НСЮ При задании введения в лигнин 20% хлора фактически вступает 19%, что объясняется частичным расходом хлора на идущие параллельно окислительные процессы Взаимодействие с хлором при 12—20° С протекает в течение 30 мин, по истечении которых хлор в маточном растворе практически не обнаруживается Но даже при таком ратковременном хлорировании в мягких условиях отщепляется ntyiOBHna содержащихся в исходном лигнине метоксильных групп, и лигнин приобретает значительное количество карбонильных и карбоксильных групп (табл II 1) Происходящие при хлорировании химические процессы глубоко изменяют свойства лигнина, снижают его молекулярный вес, лигнин приобретает пирокатехиновые группы, в нем образуются хиноидные системы [c.117]

В настоящее время Браун и Окамото, исходя из скоростей реакций сольволиза замещенных в ядре а, а-диметилбензилхло-ридов (грег-кумилхлоридов), вновь рассчитали некоторые константы заместителей ( электрофильные константы заместителей , а+-константы ). С помощью этих констант для реакций в ароматическом ядре или боковой цепи часто получают более хорошее соответствие с экспериментом, чем с помощью констант о Гаммета. Особенно хороши результаты для таких реакций, которые сопряжены со значительными мезомерными влияниями на [c.119]

Поэтому, например, доноры в /2 2/ а-положении способствуют 5 , I-реакциям кумилгалогенидов в большей степени, чем это хможно было бы предположить на основани величин Были предприняты попытки учесть оба усиленных резонансных эффекта с помощью новых констант константы о для акцепторных заместителей, сопряженных с боковыми цепями, несущими неподеленные электронные пары по соседству с ароматическим кольцом, и константы для донорных заместителей, сопряженных с электронодефицитными боковыми цепями. Найдено, что величины а vi нужно использовать для корреляции скоростей реакций нуклеофильного и электрофильного замещения ароматических соединений. Поэтому а правильно обозначить как константу нуклеофильного замещения, а [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология