Бензол реакция с циклопропаном

Дегидроциклизация олефинов Се и выше с образованием производных бензола — хорошо исследованный процесс (см. гл. VH). Что же касается циклизации пропилена в циклопропан, бутена-1 в циклобутан, пентена-1 в циклопентан, то к этим реакциям время от времени обращаются исследователи, поскольку они представляются наиболее простыми для синтеза труднодоступных циклопарафинов, особенно циклопропана и циклобутана. Превращение олефинов в циклопарафины следует рассматривать как один из видов изомеризации — кольчато- [c.214]

При помощи каких реакций можно различить а) этан, этилен и ацетилен б) гексан, гексен, циклогексан и бензол а) пропилен и циклопропан [c.43]

Значки слева у символов С (— = = д и (ар)) обозначают углерод в соединениях с одинарной связью С—С ( в реакциях, идущих с разрывом этой связи), углерод в соединениях с олефиновой связью, с ацетиленовой связью, в циклопропане и в бензоле. [c.496]

С бензолом в присутствии хлористого алюминия циклопропан образует к-пропилбензол (см. Реакция Фриделя—Крафтса ). При пропускании над окисью алюминия при 100° циклопропан превращается в изомерный пропен (В. Н. Ипатьев) [c.244]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Для изучения механизма реакции авторы [б] алкилировзли циклопропаном дейтеробензол Се Не в присутствии хлористого алюминия, обсчет интегральных кривьк спектров ПМР алкилата показал, что как нгпропилбензол, так и изопропилбензол содержали в боковой цепи один атом дейтерия, который в обоих случаях бьш распределен статистически. Авторы считают, что эти результаты говорят в пользу параллельного алкилирования бензола протонированным циклопропаном и изопропильным ионом. Статистическое распределение дейтерия в боковой цепи, как и в случае сольволиза циклопропана в концентрированной В2804, говорит о достаточно большом времени жизни [c.34]

Дено и Линкольн [56] также указали, что в учебниках часто появляется большое количество ошибок, касающихся бромирования циклопропана. Например, обычно приводится один продукт реакции — 1,3-дибромпропан — и не указывается катализатор, хотя для аналогичной реакции брОмирования в ароматическом ряду, как правило, в качестве катализатора используется РеВгз. В конкурирующем эксперименте с бензолом и циклопропаном в реакции бромирования, катализируемой РеВгз, при —12 °С и с ограниченным количеством брома образуется только бромбензол и бромистый пропил (из НВг и циклопропана) и не образуется дибром-пропана. Отсюда можно сделать вывод, что циклопропан гораздо менее активен по отношению к Вг+, чем бензол, и что кислота Льюиса как катализатор более необходима для бромирования циклопропана, чем для бромирования бензола. Вслед за этой работой были более подробно обсуждены [57] ошибки, обнаруженные в учебниках, касающиеся реакций галогенирования циклопропана. [c.383]

Циклопропан, как алкилирующий агент в реакции с бензолом при контакте с катализатором А1С1з был использован В. Н. Ипатьевым с сотр. в конце 30-х годов. Образующаяся при алкилировании смесь углеводородов не отличалась по составу [c.131]

Образование циклопропанов из олефинов. В I960—1961 гг, появилось три независимых сообщения [2—4] о том, что при катализируемом медью разложении диазометана образуются частицы, реагирующие с бензолом с образованием тропилидена [(I), выход 16% ] и с циклогексеном с образованием иоркарана [(2), выход 24%]. Деринг и Рот [5] на основе этой реакции разработали удобный синте-тический метод, в котором М. х. оказался превосходным катализатором. Преимущество метода в том, что при фотохимическом разложении диазометана не наблюдалось образования продуктов внедре- [c.165]

Термический распад нафтенов ведет к реакциям расщепления, дегидрогенизации и изомеризации. По исследованиям Эглофа с сотрудниками циклопропан,-бутан,-гептан и-октан расщепляются по углеродной связи, с образованием соответствующих олефинов пропилен, бутилен и т. д. Циклогептан изомеризуется в метилциклогексан. Шестичленные нафтены подвергаются дегидрогенизации, с образованием соответствующих ароматиков—бензола и его гомологов, при чем в случаях разрыва цепи у нафтена по месту, близко расположенному к циклу, или же в случаях производных, содержащих метильные группы, образуются по преимуществу гомологи бензола. [c.37]

С увеличением ненасыщенности олефина возрастает интенсивность окраски комплекса (от желтой до темно-красной). Поскольку даже химически довольно инертные двойные связи дают цветную реакцию, эта проба пригодна и для их определения. Алкильные группы у двойной связи еще более увеличивают интенсивность поглощения света, а, р-Не-иасыщенные кетоны реагируют слабо, а с аллиловыми спиртами реак ция совсем не идет. При взаимодействии с бензолом получается желтое соединение нафталин, который обладает большей реакционной способностью, образует оранжевый комплекс. Положительную пробу дает также циклопропан, остальные циклоалканы и алкины не образуют комплексных соединений. В настоящее время эти окрашенные продукты рассматривают как я-комплексы, подобные тем, которые образуются с бромистым водородом и с металлическими соединениями или ионами. [c.169]

При реакции изобутилена с бензолом в присутствии серной кислоты образуется трет-бушлбеазоп-, использование в этом случае более сильных катализаторов не является обязательным. Несколько необычно поведение циклопропана в реакциях алкилирования ароматических углеводородов. Обычно циклопропан ведет себя аналогично своему изомеру с открытой цепью — пропилену. Однако в реакциях алкилирования большей частью образуются н-пропильные производные. [c.71]

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу в большинстве случаев приводит к полизамещению, поскольку первоначальный продукт — моноалкилбензол по отношению к электрофилам более реакционноспособен, чем бензол. Поэтому часто более удобным является непрямой путь, через ацилирование и восстановление. В реакциях алкилирования вместо алкилгалогени-дов можно применять циклопропан, алкены и спирты. Синтез альдегидов по Вильсмейеру и Гаттерману можно рассматривать как один из вариантов ацилирования по Фриделю — Крафтсу (см. также разд. 5.4.2). [c.19]

Бромирование циклопропана.Зто - еще одна реакция, для которой недавно был предложен механизм с участием промежуточных протонированньк циклопропанов. До самого последнего времени считалось, что единственным продуктом этой реакции является 1,3-дибромпропан, причем нигде не упоминалось о необходимости катализатора. Между тем Дино и Линкольн [и] установили, что при конкурентном бромировании бензола и циклопропана при -12° образуется только бромбензол и ве образуется дибромпропан. таким образом, циклопропан оказывается менее реакционноспособным по отношению к брому, чем бензол. При более высоких температурах в присутствии кислот Льюиса циклопропан активно реагирует с бромом, однако при этом образуется смесь ди- и трибромпропанов, соотношение которых в сильной степени зависит от катализатора и температуры. Например, бромирование в присутствии хлористого алюминия при 60° дает смесь следующего состава [c.33]

При взаимодействии с бензолом в присутствии хлорида алюминия циклопропан образует пропилбензо.[1. Напишите уравнение этой реакции и укажите роль катализатора. [c.128]

Дено с сотр. [29] предположил, что эта реакция протекает с образованием протонированного циклопропана цикло-СэНт", который действует как электрофил в ароматическом замещении. Установлено, что в катализируемой влажным А1СЬ реакции между циклопропаном и СбВб образуется смесь 60% н-пропилбензола и 40% изопропилбензола один атом дейтерия статистически распределяется в н-пропильной группе н-пропилбензола (28, 28 и 43% у С-1, С-2 и С-3 соответственно) [29]. Образование изопропильного продукта объясняется тем, что в условиях данной реакции ион ЦИКЛО-С3Н7 обладает относительно большим временем жизни и поэтому способен частично изомеризоваться в более устойчивый 2-пропил-катион прежде, чем произойдет реакция с бензолом. Статистическое распределение дейтериевой метки в н-пропильной группе н-пропилбензола также объясняется длительностью жизни катиона цикло-СзНеО+, поскольку он успевает прийти в равновесное состояние до начала атаки. [c.384]

Дено и сотр. [29] установил также, что при алкилировании производных бензола цикло-СзН количество изопропильного продукта возрастает при переходе к труднее алкилирующимся ароматическим соединениям. Так, при 25 °С в реакции с н-ксилолом, толуолом, бензолом и хлорбензолом отношение полученных н-проиильных продуктов к изопропильным составляет 92 8, 83 17, 70 30 и 31 69 соответственно. Эти данные были вновь интерпретированы в свете продолжительности жизни протонированного циклопропана. Постулируется, что в реакциях с теми ароматическими соединениями, которые затрудняют алкилирование, например с хлорбензолом, протонированный циклопропан имеет большую продолжительность жизни и, следовательно, большую возможность перегруппироваться в более устойчивый 2-пропил-катион. Эти результаты, а также данные, указывающие на то, что 1-пропил-катион может быть источником протонированного циклопропана (обсуждение см. в разд. IV), привели Дено к выводу, что порядок устойчивости катионов СаН должен быть следующим [c.384]

При учете продуктов, образующихся в ряде реакций конденсации, получается только путаница, так как те или иные ступенчатые механизмы основываются на отдельных идентифицируемых веществах как на промежуточных продуктах. Некоторые из этих фактов таковы. Бензол конденсируется с циклопропа1ном с образованием н-пропилбензола [44]. Нормальный бромистый пропил, как и пропилен, дает главным образом изопропилбензол [28, 36]. Этиловый спирт дает этилбензол, но метиловый спирт не образует толуола [40], а бензиловый спирт и хлористый бензил дают дифенилметан [39]. Оптически активный вторичный бутиловый спирт да ет вторичный бутилбензол с некоторой оптической активностью [41]. Алкилирование изобутана пропиленом не дает в качестве главного продукта триптан, а приводит к смеси углеводородов, содержащей много изомеров и углеводороды с различным числом атомов углерода. Допущение, что олефин является обычным промежуточным веществом, исключается (несмотря на то, что неспособность метилового спирта алкилировать бензол как будто бы подтверждает это допущение) на основании реакции бензилового спирта и хлористого бензила, которые также не могут образовать олефина, и на основании того, что циклопропан образует нормальное, а пропилен — изосоединение. Допущение, что фторид является промежуточным продуктом, также исключается, что видно на примере реакции циклопропана, так как нормальный галоидный пропил дает главным образом изопропилбензол. В аналогичных условиях проводились реакции олефинов, фторидов, спиртов и хлоридов одинакового углеродного скелета с бензолом и толуолом в идентичных условиях и в течение одинакового промежутка времени [31]. Один фторид без добавки избыточного фтористого водорода реагировал очень медленно и [c.274]

Изучение продуктов, образующихся в результате большого числа реакций конденсации, не указывает на ступенчатый механизм, включающий образование идентифицируемых промежуточных соединений. Приведем некоторые факты. Бензол, конденсируясь с циклопропаном, образует н-пропил-бензол [61]. и-Бромистый пропил дает преимущественно изонропилбензол [57], который был получен та1си е из иэрпропилена [56]. Этиловый спирт дает этилбензол, но метиловый спирт не дает толуола [76]. Бензиловый спирт и хлористый бензил дают дифенилметан [60]. Оптически активный вторичный бутиловый спирт дает вторичный бутилбензол, также обладающий некоторой оптической активностью [7]. Алкилирование изобутана пропиленом не дает в качестве основного продукта реакции триптана, а приводит к образованию углеводородов, содержащих большое количество изомеров с большим числом атомов углерода. Предположение, что основным промежуточным продуктом является олефин, исключается (несмотря на то, что бензол не алкилируется метиловым спиртом), так как бензиловый спирт и галоидбензол, как известно, вступают в подобные реакции, хотя они и не могут образовывать олефинов. Другим доводом является то, что циклопропан образует нормальные продувты, в то время как пропилен образует изосоединения. Предположение, что промежуточным продуктом при циклопро-пановой реакции является фторид, опровергается тем, что нормальный галоидный пропил дает преимущественно изопропилбензол. Олефины, фториды и хлориды, имеющие одинаковую углеродную структуру, в одинаковых условиях реагируют с бензолом и толуолом с одинаковой скоростью [66]. Фторид без добавления избытка фтористого водорода реагирует очень медленно и дает малые количества продукта. Большие количества продукта были получены, когда к смеси бензола и алкилфторида был прибавлен фтористый водород. Олефин реагирует с образованием больших количеств продукта. Однако количество требуемого фтористого водорода в этом случае меньше количе- [c.244]

Нормально протекает реакция между формилциклопропаном и малоновым эфиром при кипячении в бензоле в присутствии ацетата аммония, в результате (р,р-дикарбэтоксивинил)циклопропан получается с выходом 78% [956]. [c.138]

Периана и Бергман [4] сообщили об изомеризации [реакция (9.7)] гидридоциклопропилродиевого комплекса в такой же родациклобутан, какой образуется по реакции (9.2). Однако некоординированный циклопропан не может быть интермедиа-том, на что указывает неспособность растворителя (бензола) направить весь родий в Ср (Ь)КЬ(Н)РЬ путем перехвата Ср (Ь)КЬ. [В других экспериментах показано, что бензол успешно конкурирует с циклопропаном за Ср (Ь)КЬ.] [c.445]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология