Оксицеллюлоза периодатная

Установлено [17], что в оксицеллюлозах, полученных периодатным окислением целлюлозы, только около 90% содержащихся в образце альдегидных групп (расчет по расходу кислорода) переводится хлористой кислотой в карбоксильные [17]. Результаты анализа зависят от доступности альдегидных групп и, следовательно, могут изменяться в зависимости от того, высушены ли образцы после окисления или анализируются без предварительного высушивания. Возможно, альдегидные группы, находящиеся на восстанавливающих концах цепей (атом С-1), расположенных внутри кристаллических участков структуры, окисляются только в том случае, если образцы достаточно сильно набухли. Фактор доступности играет важную роль в случае сшитых целлюлоз, обладающих пониженной проницаемостью для молекул хлористой кислоты и метиленового синего [18]. Тем не менее для целлюлоз, имеющих 2,05% формальдегидных мостиков, нри трехкратном увеличении времени реакции не наблюдается существенного различия в содержании альдегидных групп, найденного по хлористой кислоте или по метиленовому синему [18]. На примере различных целлюлоз, окисленных хлором, гипохлоритами, бромом, гипобромитами и перекисью водорода, было показано, что воспроизводимость результатов, полученных методом окисления альдегидных групп хлористой кислотой, достаточна высока. [c.65]

И изомерные соединения обычного типа (10,К=СНз) [47], причем приблизительно 90% всего перйодата, использованного при первоначальном окислении объясняется комбинированным восстановлением [33]. Следовательно, возможно, что оксицеллюлоза не существует со свободными альдегидными группами, как показано в формуле (7), а скорее находится в неустойчивом циклическом полуацетальном состоянии, как предполагалось в формуле (10, К=Н). Это предположение согласуется с тенденцией эритрозы принимать циклическую полуацетальную форму (обозначена как 3,6 в структуре 10, К=Н) [48] и тенденцией простых оксиальдегидов, подобно гликолевому альдегиду, существовать в виде щестичленных циклических димеров [49, 50]. Но образование полуацеталей может также носить случайный характер, ведущий к оксицеллюлозам с поперечными связями и, возможно, к полным ацетальным связям. Это может обусловливать отно сительно высокую вязкость 0,1 или 0,25%-ных ацетоновых растворов цел люлоз, слегка окисленных перйодатом и затем нитрованных без деградации а также неполную растворимость нитрованных образцов, предварительно окисленных более чем 0,02 моля перйодата на глюкозную единицу [32 43, 51, 52], и неожиданно низкую растворимость и высокое ацетальное со держание ацетатов, полученных с сернокислотным катализатором [52] Отсутствие абсорбции при длине волны 5,5—5,6 х, характерной для карбо пильных групп в инфракрасном спектре периодатной оксицеллюлозы привело к мысли о том, что эти группы присутствуют в гидратной >С(ОН) форме [53]. Можно предположить, что в оксицеллюлозах вряд ли продол жает существовать, как таковая, очень реакционноспособная карбониль ная группа, а всего вероятнее, что она конденсируется с соответствующим образом расположенными спиртовыми группами или с влагой воздуха. [c.147]

По уменьшению лабильности к щелочи в результате предварительного метилирования диазометаном оксицеллюлозы, полученные с хромовой кислотой, напоминают периодатные и отличаются от оксицеллюлоз, полученных с двуокисью азота [24]. По мнению других химиков [67, 75],нет необходимости предполагать, что лабильность к щелочи продуктов, полу- [c.150]

Поэтому периодатная оксицеллюлоза имеет структуру (7,К=СН0), которая образуется путем окисления 2,3-гликолевых единиц первоначальных глюкозных остатков. Поскольку гликолевые единицы являются трансединицами, то для полного окисления может потребоваться много дней, и медленные побочные реакции, ведущие к образованию муравьиной кислоты и двуокиси углерода [32], йодоформа [33] и других низкомолекулярных соединений, становятся опасными, если эти реакции не сводятся к минимуму ограничением температуры экзотермического окисления при температуре 20° и концентрации водородных ионов pH от 3 до 5. Следует избегать влияния света, который ускоряет образование озона из водных растворов перйодата [34]. Был подвергнут обсуждению возможный механизм окислений редко встречающихся оксицеллюлоз периодатного типа [35—37]. [c.146]

Конечный продукт реакции называется диальдегидцел-л ю л о 3 о й или периодатной оксицеллюлозой. При окислении диальдегидцеллюлозы двуокисью хлора, хлоритом или хлористой кислотой можно получить дикарбоксил целлюлозу с двумя карбоксильными группами при втором и третьем углеродных атомах. Следует отметить, что диальдегидцеллюлоза может содержать до 107о окисленных групп, находящихся в иных положениях, например, у шестого углеродного атома. [c.343]

Периодатная оксицеллюлоза нерастворима в холодной воде и медленно распадается и растворяется в горячей воде, а также в метаноле, содержащем хлористый водород [30]. Оксицеллюлоза и соответствующий оксикрахмал, подвергнутые жесткому метанолизу, дают тетраметилацеталь глиоксаля [c.146]

Хотя периодатная оксицеллюлоза примерно так же устойчива к воздействию холодной минеральной кислоты [44, 54], как и неокисленный хлопок, она легко разрушается холодной щелочью посредством процессов предполагаемая природа которых будет описана ниже. Эта чувствительность к щелочи связана с альдегидными группами, поскольку она очень уменьшается при окислении этих групп до карбоновой кислоты (7, Н=СООН) [43, 55, 56]. Успех частичного метилирования эфирным раствором диазо- [c.147]

Дальнейшее подтверждение структуры (11) было получено окислением содержащейся в ней 2-, 3-гликолевой единицы водным перйодатом натрия, хотя благодаря побочным реакциям поглсщение окислителя превысило теоретическую величину в один моль на каждый остаток уронового ангидрида [60]. Полученный в результате диальдегид (12, К=СНО) при окислении хлористой кислотой дает полимер трикарбоновой кислоты (12, =СООН), а последний при гидролизе без предшествующего выделения дает винную кислоту с выходом 27% от теоретического. Поскольку эта кислота имеет цис- или мезоконфигурацию, она содержит четвертую и пятую спиртовые функциональные группы первоначальных глюкозных остатков, так как эти единицы были единственными, присутствовавшими в кислоте, имеющей цисконфигурацию, содержащую 1, 2-гликоль. Следовательно, винной кислоте соответствуют углеродные атомы оксицеллюлозы от третьего до шестого. Но периодатно-хлоритное окисление, несомненно, дает карбоксильную группу в третьем положении, и поэтому группа в шестом положении присутствовала до того, как было проведено окисление. [c.148]

Невелл [76] нашел, что69—106% карбоксильных групп в оксицеллюлс-зе, полученной с хромовой кислотой, может быть регенерировано в виде двуокиси углерода при стандартном определении уроновых кислот, а из перио-датных и периодатно-хлоритных продуктов (7, К=СНО и СООН) эта регенерация незначительна. Эти наблюдения показывают, что кислотность этой оксицеллюлозы в основном или полностью можно приписать присутствию единиц уроновой кислоты (11). Целлюлозы, окисленные трехокисью хрома в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом, дали такой же результат как до, так и после повторного окисления хлористой кислотой [71]. Поскольку молярное отношение карбоксильных групп к карбонильным группам в целлюлозе и крахмале, жестко окисленных хромовой кислотой или трехокисью хрома, обычно больше 0,5 [71, 72], то окисление преимущественно происходит в шестом положении глюкозных остатков и идет по формулам от (14) до (11), но при значительной побочной реакции, протекающей по формуле (16) или (17). Кроме того, местное избыточное окисление, вероятно, вызывает модификацию отдельных глюкозных единиц. [c.151]

Хотя проведены многочисленные исследования по окислению целлюлозы щелочным, нейтральным и кислым гипохлоритом [66, 77—84], гипоброми-том [66, 76, 79, 85], перекисью водорода [78, 86—89], озоном [90, 91, 92], перманганатом [70, 79, 87, 88, 91, 93—98], кислородом и щелочью [98— 102], азотной кислотой [4, 47, 85, 87], сернистой кислотой при 150° [103] и другими агентами, результаты не дали достаточного представления о подробном строении получающихся при этом продуктов. Многие из них при кипячении с минеральной кислотой дают наибольшие количества фурфурола и двуокиси углерода [76, 96, 104] и, по-видимому, содержат структурную единицу (11), содержащую не более 40% карбоксильных групп в оксицеллюлозе, полученной с щелочным гипобромитом [76], а остаток, вероятно, представляет собой структуру формулы (7, К=СООН). Этот остаток может возникнуть при окислении соответствующего диальдегида, но его также можно получить при дальнейшем окислении кетонов (16) и (17), и поэтому появление этого остатка не доказывает, что начальное окисление происходит по избирательному периодатному пути. [c.151]

Детальное изучение перманганатных, гипохлоритных и гипобромитных оксицеллюлоз, проведенное Биртуеллом, Клиббенсом и Риджем [79] в 1925 г., впервые позволило сделать важное обобщение [3, 93] на прочной экспериментальной основе. Окисления, проведенные в нейтральных или кислых системах, дают редуцирующие оксицеллюлозы, характеризующиеся сравнительно высоким отнощением карбонильных групп к карбоксильным и проявляющие поэтому заметную неустойчивость к щелочи. Они легко конденсируются с карбонильными реагентами. Препараты, полученные в щелочных средах, названные метиленово-голубыми или кислотными оксицеллюлозами, имеют сравнительно мало карбонильных групп, устойчивы или почти устойчивы к щелочи, отличаются своей способностью к образованию солей как с металлическими катионами, так и с основными красителями (например, метиленовой синью). Периодатные и периодатно-хло-ритные оксицеллюлозы (7, R= HO и СООН) являются примерами в сильной степени восстанавливающих и кислотных типов, но большинство других окислителей дают промежуточное соединение, которое, вероятно, содержит глюкозные единицы, окисленные более чем одним из ранее указанных способов. Поэтому оксицеллюлозы следует рассматривать как сложные вещества, химический состав которых значительно зависит от окислителя и условий, в которых он используется. Кроме того, кислотные формы оксицеллюлоз, когда их хранят в течение многих месяцев в воздушно-сухом состоянии [106],очень медленно деградируют, очевидно, путем аутогидролиза. [c.152]

Следы воска и пектиновых веществ являются главными факторами, вызывающими иногда помутнение медноаммиачных растворов хлопковых гидроцеллюлоз [187, 188]. Приводящие в заблуждение результаты, которые дают вышеупомянутые щелочные растворы с лабильными к щелочи редуцирующими оксицеллюлозами, привели к тому [189], что сначала стали нитровать такие образцы смесью азотной кислоты, пятиокиси фосфора и фосфорной кислоты, которая, как известно, не вызывает деградации целлюлозы [190,1911. Рекомендованные [192, 193] периоды нитрации, равные 20 мин. или меньше, являются слишком короткими, чтобы полностью устранить влияние физического состояния образца [189, 194, 1951 и четырехчасовой период при температуре О или 20° [189] оказался более приемлемым. Отношение log т yд =log [-f] -t-/re [196] действительно для 0,0—0,25%-ных растворов нитратов, приготовленных из гидроцеллюлоз, оксицеллюлоз, полученных с хромовой кислотой, и периодатных оксицеллюлоз, но для пе-риодатных продуктов, которые при данной концентрации склонны иметь более высокую вязкость [51], отношение [п] к т является другим. [c.160]

Равновесная влажность, которой обладают гндроцеллюлозы, периодатные и хромовокислотные оксицеллюлозы, а также целлюлозы, этерифицированные метиловым спиртом, до и после повторного окисления хлористой кислотой, как будто имеют близкие, но не линейные соотношения с доступностью начальной целлюлозы, измеренной методом кислотного гидролиза. Кальциевые соли имеют несколько более высокую равновесную влажность, чем кислотные оксицеллюлозы, но оказывает влияние также и способ высушивания [56]. [c.175]

ДО щелочной обработки I — псриодатпые окспцсллюлозы 2 — оксицеллюлозы, полученные с бихроматом и серной кислотой, с бихроматом и щавелевой кислотой, а также с нейтральным гнпохлоритом 3 — гидроцеллюлозы 4 — оксицеллюлозы, полученные со и елочным гинохлори-том после щелочной обработки 6 — периодатные оксицеллюлозы 6 — оксицеллюлозы, полученные с бихроматом 7 — гидроцеллюлозы (по Давидсону [54, 189]) [c.178]

Когда щелочная жидкость, содержащая одну из оксицеллюлоз (периодат-ную, бромноватистокислую, нейтральногипохлоритную, хромовокислотную [451 или полученную с двуокисью азота), после пребывания около 30 мин. при комнатной температуре нейтрализуется кислотой, количество потребленной щелочи всегда больше, чем эквивалент карбоксильных групп, которые, как установлено специальными методами, содержатся в образце оксицеллюлозы. По истечении 30. мни. избыток щелочи соответствовал увеличению содержания карбоксильных групп на 50 о для нейтрально-гипохло-ритной оксицеллюлозы (медное число 12,4), а после 18 час. на 300% [451. Полностью окисленная периодатная оксицеллюлоза (структура 7, К=СНО) после пребывания в течение 64 час. в избытке 0,1 н. гидроокиси натрия (pH около 12) при комнатной температуре потребляла 0,45 моля щелочи на каждую альдегидную единицу. Это количество, вероятно, приближалось к пределу или было пределом для данных условий [62]. Пять оксицеллюлоз, полученных путем обработки двуокисью азота, с содержанием карбоксильных и карбонильных групп в пределах от 5 до 19% и от 0,57 до 1,7% соот-вествепно, когда их держали в течение двух часов при pH 11, постоянно нейтрализовали один добавочный эквивалент щелочи на каждую содержащуюся в них карбонильную группу [62]. Это важное совпадение, по-видимому, первое в своем роде, может со временем привести к значительно бо- [c.179]

Если гидроцеллюлоза является первоначальным продуктом щелочного расщепления, то ее средняя степень полимеризации должна была бы зависеть от расположения карбонильных групп в оксицеллюлозе и, следовательно, от доступности первоначальной целлюлозы для того окислителя, который был использован при условии обширного окисления. Эта точка зрения подтверждается тем, что полностью окисленная периодатная пеллюлс за обладает текучестью мсдноаммиачного раствора, соответствующей средней СП от 20 до 26 [32], а деградация образца, сильно окисленного двуокисью азота, является предельной при измерении как в медноаммиачпом растворе, так и в 0,1 п. едком натре [159]. Следует помнить, что оба эти окислителя легко проникают в кристаллиты волокнистой целлюлозы. Водный раствор хромовой кислоты, который, как большинство других разбавленных минеральных кислот, по-видимому, ограничен в своем действии аморфными зо-нал и, дает продукты, средняя текучесть которых в медноаммиачном растворе [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология