Оксицеллюлоза кислотный тип

Кислый характер, особенно у оксицеллюлоз кислотного типа из-за наличия карбоксильных групп. [c.127]

Характер окисления целлюлозы зависит от pH среды и природы окислителя. В кислой и нейтральной средах образуются, как правило, оксицеллюлозы с преобладающим содержанием карбонильных групп. Эти препараты, имеющие свойства слабого восстановителя, называются оксицеллюлозами восстановительного типа. Для них характерны повышенны медные и йодные числа. При окислении в щелочной среде получаются окисленные целлюлозы, содержащие большое число карбоксильных групп. Такие целлюлозы обладают кислотными свойствами и называются оксицеллюлозами кислотного типа. [c.339]

Препараты оксицеллюлоз кислотного типа характеризуются [c.318]

Шеффера 33, 199, 200, 201, 218, 451, 505, 540, 543,544,558-560, 595, 606, 649, 668 и сл. Шеффера-Баума 196 и сл. Фрейнда 223, 564 Кислотное крашение см. Крашение Кислотные оксицеллюлозы 1436 [c.1599]

Количество методов, разработанных для определения карбоксильных групп в целлюлозе, измеряется десятками. Объясняется это тем, что, несмотря на кажущуюся простоту определения кислотных групп, при анализе приходится сталкиваться с рядом трудностей, вызываемых гетерогенностью системы, присутствием в целлюлозе катионов металлов, лактонных и эфирных групп, вредным влиянием углекислоты воздуха. При этом часто устранение одних мешающих факторов вызывает появление других, например, при вытеснении из оксицеллюлозы катионов металлов кислотой (для перевода карбоксилов в свободную кислотную форму) появляется возможность возникновения лактонных групп. [c.349]

Глюконово-кислотные оксицеллюлозы [c.145]

Большинство определений кислотности начинается с очень тщательного удаления катионной золы путем экстракции образца большим избытком холодной разбавленной соляной кислоты [79, 132, 133, 135] или электродиализом [132, 135] с последующей тщательной промывкой дистиллированной водой, в которой не должно быть следов аммиака, во избежание образования солей аммония [136]. Несколько авторов [130, 137, 138] наблюдали, что способность целлюлозы сорбировать водные растворы, а также существование равновесий противоположно заряженных ионов на коллоидной поверхности целлюлозы (равновесие Доннана) делает прямое титрование кислотных групп стандартной щелочью ненадежным. Попытка установить кислотность оксицеллюлоз по скорости, с которой они инвертируют сахарозу, не привела к положительным результатам [138]. Однако кислотные оксицеллюлозы уменьшают концентрацию водородных ионов водного раствора соли, в который они погружены [1391, возникающее при этом равновесие тщательно изучено [130, 133, 137, 138, 140] и имеет следующий вид [c.155]

Интересно отметить, что когда ионы натрия или калия имеют возможность конкурировать с основными красителями в отношении кислотных групп в оксицеллюлозе [157], процесс не подчиняется простому закону действующих масс. Реакции обмена подчиняются уравнению [c.157]

Радиолиз целлюлозы и древесины приводит также и к образованию кислых продуктов. Отмечено повышение кислотного числа при действии катодных лучей на бумагу и целлюлозу и у-излу-чения на древесину и ее компоненты В последнем случае содержание карбоксильных групп в древесине увеличивается с 0,32% для необлученного образца до 4,77% для образца, облученного 500 Мфэр. Около 50% кислых продуктов растворяется в воде, понижая до 3,15 pH водного экстракта образца, облученного 300 Мфэр. Среди кислых продуктов радиолиза не обнаружено летучих и уроновых кислот . Кислые продукты носят неустойчивый характер и распадаются после прекращения облучения при взаимодействии с кислородом воздуха При облучении целлофана быстрыми электронами дозой около 10 Мфэр заметно повышается его кислотность . Действие быстрых электронов приводит к образованию пз хлопковой целлюлозы оксицеллюлозы кислотного типа, что обусловливает повышение сродства облученного продукта к основным красителям . Отсутствие кислорода, введение антиоксидантов и наличие паров воды незначительно уменьшило падение прочности хлопковой пряжи под действием быстрых электроновПо данным Хэрмона кислород также не влияет на радиолиз хлопка и вискозы . В то же время отмечается , что при облучении у-лучами мерсеризованного хлопка и вискозного волокна во влажном состоянии их прочность снижается значительно больше, чем при облучении сухих образцов. С другой стороны, из табл. 10 следует, что кислород усиливает деструкцию полисахаридов и не влияет на содержание карбоксильных групп. [c.155]

Многие наблюдения показывают, что фотохимическая деградация хлопчатобумажных тканей в воздушной среде сильно увеличивается от присутствия в них некоторых желтых и оранжевых кубовых красителей антрахи-иоидного типа, хотя аналогичные синие и зеленые красители оказывают лишь малое влияние, а иногда и не имеют никакого влияния [337]. При микроскопическом наблюдении за происходящими изменениями, установили, что внешний вид хлопка, льна и вискозного шелка был неодинаков [338]. Некоторая деградация заметна дан<е в отсутствии влаги, и необходимо предположить, что сам облученный краситель окисляет целлюлозу или активизирует кислород, или редуцированная форма красителя переокисляется под воздействием атмосферного кислорода. Однако в присутствии влаги деградация происходит гораздо быстрее [331 ]. Некоторые красители, например эозин и флуоресцеин [329] и индантрен желтый О [339], могут во многих из вышеприведенных опытов заменять окись цинка и образовывать перекись водорода, когда присутствует акцептор, и образец облучается, особенно в присутствии водной щелочи. Менее эффективны синие и фиолетовые кубовые красители [339]. Систематическое изучение Эгертоном [337] хлопковых образцов, выкрашенных 36 красителями и облученных на солнце как в сухом, так и в сыром воздухе, открыло ускоряющее действие сырости на увеличение текучести меднсаммиачного раствора. Выяснилось, что цибанон желтый К и каледон желтый С являются сильно деградирующими, а кале-доп ярко-синий К совсем не деградирующим. Действие ртутной лампы высокого напряжения только частично соответствует действию солнечного света ввиду различия их спектров. В шести рассмотренных случаях уменьшение прочности на разрыв приблизительно линейно в отнсшении увеличения текучести медноаммиачного раствора, как это имеет место с оксицеллюлозами кислотного типа, а также с гидроцеллюлозами (рис. 26, кривая /). Изменения уменьшаются при облучении до тех пор, пока ие достигается предель- [c.184]

Кислотности оксицеллюлоз, полученных с двуокисью азота, довольно близко соответствуют молям выделившейся двуокиси углерода при кипячении образцов с 12%-ной соляной кислотой согласно стандартному методу определения уроновых кислот. Однако уроновые кислоты объясняют только 85% общей кислотности других образцов, которые, возможно, содержат несколько единиц (12, К=СООН) [59]. Выделяющийся одновременно фурфурол (9—10% от веса) составляет только около /,5 количества, полученного из самой глюкуроновой кислоты (глюкурон) или из пектиновой и аль-гиновой кислот [57, 58]. По содержанию уроновой кислоты в оксицеллюлозах устанавливают число гидроксильных групп, потерянных в результате окисления, а процентрюе содержание ацетильных групп в ацетилированных продуктах, по-видимому, вполне соответствует числу оставшихся групп. Глюкуроновая кислота была выделена из древесной массы, окисленной двуокисью азота, но выход ее установлен не был [39]. [c.148]

Хотя 0,04 н. бихромат калия при температуре 25° и рН=5 или больше не увеличивает восстановительную способность хлопка [35, 66], по отношению к меди окисление становится заметным, когда при этом присутствует 0,1н. или 0,2н. серная кислота. По неизвестным причинам замена серной кислоты щавелевой кислотой той же нормальности вызывает повышение восстановительной способности по отношению к меди почти в 100 раз и достигает окончательных величин, прямо пропорциональных последующим небольшим количествам введенного бихромата. Эти слабоокисленные образцы имеют мало кислотных групп или не имеют их совсем. При более жестком окислении, как например при использовании 0,2 н. бихромата в 0,4 н. серной кислоте, кислотные свойства выражены очень ясно [67]. Оксицеллюлозы почти такого же типа получаются с трехокисью хрома в растворе уксусной кислоты и уксусного ангидрида [68, 69] и, по-видимому, также в 90%-ной уксусной кислоте [70]. [c.150]

Невелл [76] нашел, что69—106% карбоксильных групп в оксицеллюлс-зе, полученной с хромовой кислотой, может быть регенерировано в виде двуокиси углерода при стандартном определении уроновых кислот, а из перио-датных и периодатно-хлоритных продуктов (7, К=СНО и СООН) эта регенерация незначительна. Эти наблюдения показывают, что кислотность этой оксицеллюлозы в основном или полностью можно приписать присутствию единиц уроновой кислоты (11). Целлюлозы, окисленные трехокисью хрома в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом, дали такой же результат как до, так и после повторного окисления хлористой кислотой [71]. Поскольку молярное отношение карбоксильных групп к карбонильным группам в целлюлозе и крахмале, жестко окисленных хромовой кислотой или трехокисью хрома, обычно больше 0,5 [71, 72], то окисление преимущественно происходит в шестом положении глюкозных остатков и идет по формулам от (14) до (11), но при значительной побочной реакции, протекающей по формуле (16) или (17). Кроме того, местное избыточное окисление, вероятно, вызывает модификацию отдельных глюкозных единиц. [c.151]

Детальное изучение перманганатных, гипохлоритных и гипобромитных оксицеллюлоз, проведенное Биртуеллом, Клиббенсом и Риджем [79] в 1925 г., впервые позволило сделать важное обобщение [3, 93] на прочной экспериментальной основе. Окисления, проведенные в нейтральных или кислых системах, дают редуцирующие оксицеллюлозы, характеризующиеся сравнительно высоким отнощением карбонильных групп к карбоксильным и проявляющие поэтому заметную неустойчивость к щелочи. Они легко конденсируются с карбонильными реагентами. Препараты, полученные в щелочных средах, названные метиленово-голубыми или кислотными оксицеллюлозами, имеют сравнительно мало карбонильных групп, устойчивы или почти устойчивы к щелочи, отличаются своей способностью к образованию солей как с металлическими катионами, так и с основными красителями (например, метиленовой синью). Периодатные и периодатно-хло-ритные оксицеллюлозы (7, R= HO и СООН) являются примерами в сильной степени восстанавливающих и кислотных типов, но большинство других окислителей дают промежуточное соединение, которое, вероятно, содержит глюкозные единицы, окисленные более чем одним из ранее указанных способов. Поэтому оксицеллюлозы следует рассматривать как сложные вещества, химический состав которых значительно зависит от окислителя и условий, в которых он используется. Кроме того, кислотные формы оксицеллюлоз, когда их хранят в течение многих месяцев в воздушно-сухом состоянии [106],очень медленно деградируют, очевидно, путем аутогидролиза. [c.152]

Поскольку кислотные группы в оксицеллюлозах можно сравнивать по силе с группами в глицериновой и глюконовой кислотах [130], они проявляют большое химическое сродство в отнсшении металлических катионов и основных красителей [3], выводят, когда возможно, эти ионы из окружаю-1цей среды и обычно существуют в виде солей. Эти соли не разлагаются при промывке водой, но понятие о их количестве можно составить путем превращения образца в золу и определением числа кубических сантиметров 1 н. серной кислоты, необходимой для нейтрализации или 1 г золы или золы из 100 г образца. На этот объем, названный зольной щелошюстью, или катионной золой, не влияет случайное присутствие нейтральных окисей, подобно окисям кремния и железа, но он определяет основные эквиваленты щелочных и щелочноземельных металлов. Зольная щелочность часто вполне соответствует содержанию карбоксилов, найденному независимыми методами [130—1331, хотя Чэрч [134] нашел, что количества Ыа+, К+, Сз++,Ва++, А1+++, соответствующие данной высококачественной изоляционной бумаге, пропорциональны скорее атомному, чем эквивалентному весу металлического иона. [c.155]

Хотя это равновесие сдвигается вправо большим избытком соли МХ, а также выбором для X такого иона, который является только слабскислым, природа катиона М также имеет значение [141 ]. Давидсон [142] нашел, что количество соляной или азотной кислоты, освобожденное определенным весом кислотной оксицеллюлозы из 0,1 н. или 0,01 н. растворов следующих хлоридов или нитратов, возрастает в порядке Ы(СНз)4+, 1л+, Ыа+, К+, Т1+, Лg+, Са++, Ва++, с тем исключением, что ион серебра обладает самым большим сродством при концентрации 0,1 н. [c.155]

Реагент Сукне и Гарриса [133] представляет собой 0,01 н. раствор серебряной соли очень слабой кислоты или о-нитрофенола. После контакта с кислотной оксицеллюлозой примерно в течение дня потеря иона серебра из раствора указывает на содержание карбоксилов, т-нитрофенолят серебра является более эффективным, чем о-или р-изомеры, но зола с трехвалентным хромом оксицеллюлозы, полученной с хромовой кислотой, мешает определению, восстанавливая некоторые ионы серебра до металлического серебра [151]. Так же [69] ведут себя оксицеллюлозы, полученные с кислым гипохлоритом. С этими исключениями метод удовлетворителен для широкого использования с модифицированными целлюлозами и им можно определять самые незначительные количества карбоксильных групп [136]. Также было описано применение этого метода к оксикрахмалу [c.156]

Равновесная влажность, которой обладают гндроцеллюлозы, периодатные и хромовокислотные оксицеллюлозы, а также целлюлозы, этерифицированные метиловым спиртом, до и после повторного окисления хлористой кислотой, как будто имеют близкие, но не линейные соотношения с доступностью начальной целлюлозы, измеренной методом кислотного гидролиза. Кальциевые соли имеют несколько более высокую равновесную влажность, чем кислотные оксицеллюлозы, но оказывает влияние также и способ высушивания [56]. [c.175]

Было изучено взаимодействие целлюлозы с раствором гипохлорита (или вообще с системой хлор — вода), который применяется для отбеливания целлюлозных материалов [56, 57, 104, 108. В зависимости от pH среды, при котором происходит окисление хлором [95], образуются два типа оксицеллюлоз. При окислении целлюлозы в кислой среде получаются оксицеллнмозы восстановительного характера (содержащие преимущественно карбонильные группы), при окислении в щелочной среде — окси-целлюлозы кислотного характера (содержащие преимущественно карбоксильные группы) [28]. Эпштейн и Левин [108], изучая реакцию окисления целлюлозы в интервале pH 5—10, установили, что при pH 5 происходит образование в среднем 3,5 альдегидных и 5 кетонных групп на каждую образующуюся карбоксильную группу, в то время как при pH 10 на 1 карбоксильную группу приходится 0,16 карбонильных (причем только альдегидных) групп. Реакции окисления и разрыва цепи происходят одновременно и с равными скоростями. Скорости этих реакций наиболее высоки при pH 6—8, что подтверждает хорошо известный факт повышения скорости деструкции при отбеливании целлюлозы в нейтральных средах. Авторы предполагает, что окисление осуществляется по свободнорадикальному механизму с образованием гидроксильного радикала и также гидроперекиси моноокиси хлора. [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология