Деградация Целлюлоза

Кинетический анализ действия полиферментных систем на полимерный субстрат проведен здесь на примере ферментативной деградации целлюлозы. [c.124]

Термин холоцеллюлоза для продукта, получаемого из древесины после удаления лигнина, первыми использовали Риттер и Курт [175]. В идеале делигнификация должна приводить к полному удалению лигнина без какого-либо химического воздействия на полисахариды. Однако полностью удовлетворяющего этому требованию способа делигнификации не найдено. Для холоцеллюлозы можно установить три важных критерия низкое содержание остаточного лигнина минимальная потеря полисахаридов минимальная окислительная и гидролитическая деградация целлюлозы. [c.25]

Результаты рентгенографических исследований, опытов деградации целлюлозы, электронно-микроскопических наблюдений и других исследований привели к ряду концепций относительно расположения молекул целлюлозы в фибриллярных элементах. Общее для всех моделей, описанных в литературе,— существование упорядоченных участков, образованных продольно идущими цепями с параллельной или антипараллельной ориентацией. Эти модели, таким образом, различаются в основном представлением о строении менее упорядоченных участков. Все модели можно свести к трем основным принципам (рис. 4.23) [c.80]

В некоторых работах (см., например, [102]) показано участие окислительных ферментов в деградации целлюлозы. Они могут [c.71]

Эти ацетальные связи устойчивы к щелочи, даже при жестких условиях, но легко гидролизуются кислотами. Каждый раз, когда кислоты расщепляют глюкозидную (ацетальную) связь, они образуют новую редуцирующую и новую гидроксильную группы в четвертом положении глюкозной единицы по другую сторону от точки расщепления. По мере того как средняя длина цепи у гидроцеллюлоз становится короче, число концевых групп увеличивается, и гидроцеллюлозы почти во всех отношениях проявляют присущие им свойства. Когда гидроцеллюлоза полностью метилируется, а затем полностью гидролизуется, из более многочисленных левых концевых групп получается увеличенное количество 2, 3, 4, 6-тетраметилглюкозы [17]. Правые концы, представляющие собой альдегиды, легко восстанавливают щелочной гипоиодит, жидкость Фелинга и подобные растворы и дают меркаптаны при деградации целлюлозы концентрированной соляной кислотой, содержащей избыток этилмеркаптана 18—21]. Опыт с редуцирующими сахарами наводит на мысль, что эти альдегидные группы существуют как циклические полуацетали (структура 5, К=Н), а не в обычной альдегидной форме. Эту точку зрения подтверждает наличие группировки СНО и их несколько аномальное поведение с реагентом Шиффа и другими. Способность гидроцеллюлоз давать с диазометаном частично метилированные, нередуцирующие производные может быть обусловлена образованием структуры (5, К=СНз). [c.145]

Разложение перекиси водорода коротковолновым ультрафиолетовым светом и прямое действие последнего не исключает возможности того, что влияние далеких и близких ультрафиолетовых лучей или видимых фиолетовых лучей может быть антагонистичным для деградации целлюлозы. Эта возможность была использована для объяснения, почему деградация хлопчатобумажной ткани, облученной светом от угольной дуги, меньше, когда свет сначала заслоняется бесцветным стеклом, а не синим, хотя синее стекло передает меньшую часть первоначального спектра. Большее защитное действие красного и желтого стекла также предположительно приписывается скорее селективным, нежели пропускающим свойством этих фильтров 332, 333]. Однако измерения длины волн, примененных в этом исследовании, могли быть неточными [334, 335]. Хотя единицы энергии в удаленных ультрафиолетовых лучах и (в меньшей степени) в близких инфракрасных лучах являются наиболее эффективными частями спектра, вызывающими деградацию, кривые текучести медноаммиачного раствора в соотношении с сопротивлением разрыву для деградаций, вызванных любой частью спектра, остаются вблизи линейной кривой, соответствующей деградации в полном солнечном свете [333]. Как текучесть, так и сопротивление разрыву изменяются линейно с логарифмом времени, в течение которого образец был подвержен действию солнца [328, 333,336]. С другой стороны, хлопок, сгнивший от действия плесени и грибов, сохраняет свою исходную текучесть в медноаммиачном растворе, но его прочность уменьшается [336]. [c.184]

Дисперсии целлюлозы в медноаммиачном растворе являются очень нестойкими. Небольшие количества кислорода весьма заметно влияют на вязкость [22, 31]. Однако если принимаются меры к полному удалению кислорода, химическая деградация целлюлозы оказывается незначительной. Из всех растворителей целлюлозы медноаммиачный раствор, пожалуй, с наибольшим правом можно назвать ее истинным физическим растворителем. Однако из медноаммиачного раствора целлюлоза регенерируется в форме гидрата [I]. [c.200]

Наряду с высокой каталитической активностью ферментов это свойство является решающим для эффективной деградации целлюлозы. [c.41]

Согласно Хегглунду и Ланге [73], ненормальное поведение в бисульфитной варке древесины бука, пораженной грибком Ро-1урогиз igпiarius, является результатом конденсации танинопо-добного материала (иногда наполняющего люмен) с лигносульфоновой кислотой. Это вызывает сокращение циркуляции щелока и увеличивает деградацию целлюлозы. [c.375]

Подобное явление относится и к природной целлюлозе в древесине. Однако получить экспериментальное подтверждение очень трудно или даже вообще невозможно из-за существования связей между компонентами клеточной стенки. Интенсивная химическая обработка, необходимая для отделения целлюлозы от лигнина, снижает длину ее цепей. Указанием на высокую и сравнительно однородную СП природной древесной целлюлозы может служить значение СП 10 300 для целлюлозы в древесине осины [58] (см. табл. 4.2), которая, как известно, легко делигнифицируется. Учитывая скорость деградации целлюлозы при нитровании древесины, рассчитали [1561, что природная целлюлоза в древесине ели должна иметь СП около 12 ООО. [c.61]

Вообще вязкость вискозного раствора должна быть достаточно низкой, чтобы не создавать хмеханических затруднений при выработке нити. Но для получения прочной нити необходимо, чтобы деградация целлюлозы была минимальЕЮЙ. Вязкость зависит, [c.365]

Была исследовапа щелочная деградация целлюлозы, амилозы, амилопектина, гликогена, ксилана, гуарана и ламинарана [208]. [c.324]

Жирар [2], который в 1875—1881 гг. систематически изучал деградацию целлюлозы под действием кислот, назвал образующиеся при этом продукты гидроцеллюлозами, так как он думал, что к целлюлозным молекулам химически присоединены молекулы воды. В настоящее время известно, что присоединение является ничтожным, неощутимым, пока деградация не достигла крайней степени. В 1883—1884 гг. Витцу [3] удалось установить различия между повреждениями хлопковых материалов, вызванными окислительными агентами, и повреждениями, вызванными кислотами. Частично разрушенные, но еще волокнистые продукты он назвал оксицеллюлозами. Этот термин почти одновременно был применен к продуктам, настолько жестко окисленным азотной кислотой, что волокнистая структура была разрушена, а белые или бледно-желтые порошки были частично растворимы в воде. Как и термин гидроцеллюлоза , термин оксицеллюлоза является неточным. Его употребляют только по привычке, так как оксицеллюлоза чаще образуется путем отщепления водорода от целлюлозной молекулы, а не путем присоединения кислорода к ней. Более точным названием было бы — окисленная целлюлоза. [c.143]

Следы воска и пектиновых веществ являются главными факторами, вызывающими иногда помутнение медноаммиачных растворов хлопковых гидроцеллюлоз [187, 188]. Приводящие в заблуждение результаты, которые дают вышеупомянутые щелочные растворы с лабильными к щелочи редуцирующими оксицеллюлозами, привели к тому [189], что сначала стали нитровать такие образцы смесью азотной кислоты, пятиокиси фосфора и фосфорной кислоты, которая, как известно, не вызывает деградации целлюлозы [190,1911. Рекомендованные [192, 193] периоды нитрации, равные 20 мин. или меньше, являются слишком короткими, чтобы полностью устранить влияние физического состояния образца [189, 194, 1951 и четырехчасовой период при температуре О или 20° [189] оказался более приемлемым. Отношение log т yд =log [-f] -t-/re [196] действительно для 0,0—0,25%-ных растворов нитратов, приготовленных из гидроцеллюлоз, оксицеллюлоз, полученных с хромовой кислотой, и периодатных оксицеллюлоз, но для пе-риодатных продуктов, которые при данной концентрации склонны иметь более высокую вязкость [51], отношение [п] к т является другим. [c.160]

Эти равновесия осложняются медленным превращением гипохлорита в хлорид и хлорат, с происходящим в результате этого уменьшением активного хлора для отбелки. Эти побочные реакции происходят быстро для гипобро-мидных и еще быстрее для гипоиодидных систем. Знание того [344], что константа гидролиза хлора в воде равна 4,5ХЮ , а константа диссоциации хлорноватистой кислоты [345, 346, 347] около 4ХЮ , создает возможность путем вычисления определить, что составы разбавленных растворов, употребляемых на практике (содержащих больше или меньше 0,8 % активного хлора) меняются в зависимости от pH, как указано ранее. Свыше 95% активного хлора существует в виде недиссоциированной хлорноватистой кислоты в пределах рНотЗ до 6 при pH 9 около 97% присутствует в качестве иона гипохлорита, а в кислом растворе при pH 2 гидролиз дает около 32% активного хлора [82]. То, что скорость, при которой целлюлоза восстанавливает 0,04 и. гипохлорит натрия больше примерно в 10 раз при pH 7, чем при pH 4,6 или pH 9, говорит о том, что недиссоциированная хлорноватистая кислота легче окисляет целлюлозу, чем ион гипохлорита или активный хлор [66, 84, 348]. Более медленная реакция в кислом растворе сильно катализируется ярким дневным светом [79], реакция при pH 7—ультрафио-летовылш линиями в ртутном спектре [341], а окисление в каустической соде мерсеризующей концентрации, также является быстрым [66]. В результате этих окислений из отбеливаемых примесей образуются слабые органические кислоты, а из слабой хлорноватистой кислоты — сильная соляная кислота. Следовательно, щелочная белильная жидкость во время использования имеет тенденцию приблизиться к опасным пределам pH от 6 до 8, где переокисление, ведущее к деградации целлюлозы, происходит быстро [345]. Вследствие этого было тщательно изучено [345] как с теоретической [82], так и с практической [83] точек зрения, буферное действие присутствующего натриевого или кальциевого основания вместе с эффективностью добавления карбоната натрия или кальция, бората натрия, фосфатов, ацетата, цинкового и алюминиевого буферов. Однако отбелка может быть безопасно и быстро выполнена вблизи нейтральной точки при соблюдении некоторых определенных условий [83]. [c.186]

Поскольку растворимость целлюлозы в медноамлшачном растворе меняется в зависимости от его состава, делались попытки стандартизировать раствор для определения вязкости. Предложено три различных стандарт-Hiiix раствора. Раствор, рекомендуемый Американским химическим обществом [19] содержит 30 т 2 г меди, lG5 2r аммиака и 10 г сахара на 1 л раствора. Техническая ассоциация целлюлозно-бумажной промышленности [20] рекомендует пользоваться раствором, содержащим 15 г меди и 200 г аммиака в 1 л раствора. Британская исследовательская ассоциация целлюлозной промышленности [8[, а также Бюро стандартов США [21] рекомендуют раствор, содержащий 15 г меди и 240 г аммиака в литре, приготовленный так, чтобы на литр образовалось не больше 0,5 г азотистой кислоты. Растворимость целлюлозы в этих растворах зависит от природы целлюлозы, от того, в какой мере при образовании раствора удается устранить деградацию целлюлозы, вызываемую кислородом воздуха [22], и от соотношения между целлюлозой и растворителем в момент образования раствора [23]. В концентрированном растворе может раствориться 4,5/6 природной целлюлозы [24]. Мерсеризованная целлюлоза или целлюлоза, слегка окисленная гииохлоритом кальция, при тщательно регулируемой обработке растворяется до 10%. Имен1Ю такие растворы используются при производстве медноаммиачного шелка. Подробное описание этого процесса дается Аврамом [25]. [c.199]

Целлюлозу можно диспергировать в горячих концентрированных растворах ряда хорошо растворимых солей. Еще в 1852 г. Барресвил [45] обнаружил, что в горячем концентрированном растворе хлористого цинка происходит набухание и растворение бумаги. Целлюлозу, растворенную в солях цинка, использовали для приготовления нитей и волокна, но в дальнейшем от этого отказались ввиду деградации целлюлозы. До сих пор, однако, при производстве вулканизированной фибры используют растворы такой концентрации, при которой происходит набухание. [c.202]

Бергман и Махемер [86] определяли содержание альдегидных концевых групп в продуктах деградации целлюлозы и в различных продажных целлюлозах методом йодного числа или гипонодитным методом Вильштетте-ра и Шуделя [87]. Степень полимеризации целлюлозы, вычисленная Марком [88] на основании этих данных, указана в табл. 12 там же приведены значения, полученные другими исследователями. [c.206]

Волфром, Джорджис и Соуден [89], как уже указывалось в гл. VII, приготовляли меркаптановые производные целлюлозы, подвергавшейся предварительно различной степени гидролиза. Они определяли степень полимеризации различных продуктов деградации целлюлозы по содержанию серы и установили, что она колеблется в пределах 23—114. Эти данные находятся в полном соответствии со значениями, полученными ими с помощью константы Кремера для тех же целлюлоз, растворенных в медноаммиачном растворе. [c.206]

Дюкло и Надзу [100], Грард [101], Бюхнер и Штейтель [102], Медведев [1031 и ГлИкман [104] определяли осмотическое давление нитроцеллюлозы в ацетоне. Дюкло и Надзу [1001 использовали также в качестве растворителей метиловый спирт, уксусную кислоту и нитробензол. Значения молекулярных весов, вычисленные на основании этих данных, приведены в табл. 13. Медведев [103] разделял свою нитроцеллюлозу на четыре фракции, причем максимальная разница в молекулярном весе выделенных фракций достигала трехкратного размера. У Гликмана [104] максимальная разница в молекулярном весе различных фракций достигала четырехкратного размера. Грард [101] вызывал деградацию целлюлозы, нагревая ее в течение 6—20 часов при 130°. Молекулярный вес понижался с 50 ООО до 7000. [c.208]

С точки зрения техники эксперимента физические свойства раствора цел-ЛЮ1Л03Ы проще всего охарактеризовать, измеряя его вязкость. Указанные измерения производятся как эмпирическая проверка степени деградации целлюлозы фактически при любом ее использовании. Этот метод широко применяется в качестве контрольного метода испытания при производстве искусственного шелка, целлюлозной пленки, целлюлозных лаков и пластиков, а в настоящее время вводится в качестве такового на бумажных фабриках [133]. [c.218]

Штаудингер и Юриш [166] определяли деградацию целлюлозы с СП 1000 — 1500 под действием света и кислорода в однопроцентном медноаммиачном растворе при 20°. При облучении 300-ваттной лампой в течение 125 часов СП понижалась на /а исходной величины. Под действием кислорода воздуха такое же понижение степени полимеризации происходило уже через 25 часов. [c.226]

Штаудингер и Юриш определяли также деградацию целлюлозы под действием окислителей или белящих веществ. Помимо окисления концевых групп, по-видимому, происходит разрыв цепной молекулы посредине. В табл. 22 показано, как изменяется СП целлюлозы, если обрабатывать ее в течение различного времени при 20° разными окислителями. Наиболее мягким отбеливающим средством была двуокись хлора. [c.226]

При обработке двуокисью хлора деградация была меньше, чем при варке обоими указанными способами. Коппик показал также, что деградация целлюлозы Кросса и Бивена из осиновой древесины при увеличении числа хлорирований возрастала, а значение степени полимеризации при четырехкратном хлорировании понижалось с 4370 до 2730. Брайд и Ранби [171] варили еловую древесину с различной интенсивностью с аммиаком и двуокисью серы, обрабатывали полученную целлюлозу азотной кислотой и нятиокисью фосфора, превращали ее в нитрат и экстрагировали лигнин из нитрата цел- люлозы ацетоном. Судя по молекулярному весу, который определялся по г язкости, скорости седиментации и диффузии и по осмотическому давлению, делигнификация древесины сопровождалась ее деполимеризацией. [c.227]

Набухание и растворимость штапельного волокна в растворах едкого натра зависит от степени деградации целлюлозы и степени кристаллизации ее в искусственном шелке. Шрамек и Кристоф [266] изучали факторы, влияющие на растворилюсть штапельного волокна в н1,елочи. При продолжительном предсозревании щелочной целлюлозы возрастает раствс римость искус-сгвенного шелка в щелочи, как этого и следовало ожидать, учитывая укорочение целлюлозных цепей на данной стадии обработки. Однако растворимость в щелочи зависит и от других фактогов. Растворимость в щелочи понижается, если прядение производится с натяжением (что улучшает ориентацию). Отношение поверхности волокна к его объему в значительной мере зависит от процесса прядения и от коагулирующей ванны. [c.291]

Как уже указывалось при рассмотрении нитратов целлюлозы, в процессе нитрации образуются в небольшом количестве сложные сернокислые эфиры. Серная кислота сама по себе также будет этерифицировать целлюлозу, причем степень этерификации зависит от концентрации кислоты [294] при коицентрации кислоты 980 г/л образуется моносульфзт. Можно приготовить относительно стабильный сульфат целлюлозы (приближающийся к трисульфату), поместив целлюлозу в атмосферу, содержащую небольшие количества трехокиси серы [2951, или обрабатывая целлюлозу раствором хлорсульфоновой кислоты в пиридине [296]. Благодаря нейтрализующему действию пиридина, последний метод, по-видимому, вызывает меньшую деградацию целлюлозы. [c.297]

Первыми в процесс деградации целлюлозы вступают эндо-глюканазы, поскольку молекула природной целлюлозы состоит из нескольких тысяч мономерных глюкозных единиц и количество концевых глюкозных остатков в исходном полимере слишком мало (по сравнению с числом срединных глюкозильных связей), чтобы действие экзоферментов было сколько-нибудь заметно на начальных этапах реакции. Однако каждая удавшаяся атака эндоглюконазы приводит к разрыву полимерной цепи и к соответствующему образованию двух новых концов в укороченной молекуле целлюлозы, которые в свою очередь могут атаковываться экзоферментами. Иначе говоря, роль экзоферментов и скорость их действия прогрессивно возрастают по мере деградации целлюлозы эндоферментами. [c.34]

Таким образом, в качестве органического полимера целлюлоза занимает доминирующее положение в наземном и морском растительном мире. В свою очередь по истечении известного времени биомасса расщепляется и окисленная до СОг возвращается в атмосферу. Таков цикл углерода. Полученная в процессе фотосинтеза энергия может быть использована живыми организмами для роста и поддержания метаболизма. Деградация целлюлозы — исключительно микробиологический процесс. Б6льи ая часть целлюлозы в природе окисляется аэробными микроорганизмами до СОг в соответствии с реакцией [c.5]

Грибы бурой гнили атакуют главным образом древесные полисахариды и практически не затрагивают лигнин. На ранних стадиях деградации целлюлозы грибы бурой гнилн разрушают целлюлозу быстрее, чем усваиваются продукты деполимеризации. Полагают, что грибы бурой гнилн до начала деполимеризации целлюлозы должны иметь доступ к легкоусвояемым сахарам. Эти сахара окисляются с образованием Н2О2, которая необходима для расщепления кристаллической целлюлозы. [c.24]

Принято считать, что грибы бурой гнили, интенсивно разлагающие целлюлозу, продуцируют только эндоглюканазу и ис продуцируют экзоглюканазу (Koenigs, 1974). Эти грибы в процессе роста на древесине атакуют целлюлозу на значительном расстоянии от грибной клеточной стенки, что пЬслужило поводом для предположения о том, что первоначальная атака целлюлозы осуществляется низкомолскулярным веществом, легко диффундирующим на расстоянии. Однако н сегодня механизм деградации целлюлозы грибами бурой гнили нельзя считать установленным. [c.25]

В природе в процессе фотосинтеза производится большое количество целлюлозы. Неудивительно поэтому, что возникли многие виды целлюлолитических микроорганизмов, и функционируют они весьма эффективно. В почве целлюлозная и геми-целлюлозная части биомассы разлагаются интенсивнее, чем лигнин, н быстро метаболизируются почвенными микроорганизмами. Показано (Sarkar, 1984), что целлюлаза из Tri hoderma viride образует с гуминовой кислотой комплекс, стабильный даже в почвенных условиях. При внесении азота в почву разложение лигнина и целлюлозы ускоряется. Добавление глюкозы вызывает обратный эффект. Окончательный продукт деградации целлюлозы — СОг, но если процесс протекает в анаэробной среде, образуется также метан. [c.30]

Целлюлолитические организмы снабжают легкоусвояемым источником углерода (глюкозой и целлобиозой) популяции других почвенных микроорганизмов. Последние потребляют из среды свободные сахара, которые ингибируют деградацию целлюлозы. Такой симбиоз стимулирует процесс деструкции этого полисахарида. Так, ассоциация, содержащая целлюлолитические Sporo ytophaga sp. и не деградирующую целлюлозу Flavoba terium sp., более эффективно разлагает целлюлозу, чем Sporo ytophaga sp. Таким образом, участие ассоциации бактерий в разложении целлюлозы — обычное явление. [c.30]

Анализируя данные литературы о механизме разложения лигноцеллюлозных субстратов, следует отметить, что если процесс деградации целлюлозы довольно ясен (Клесов, 1987), то все предполагаемые схемы утилизации лигннна носят пока еще гипотетический характер. [c.131]

При культивировании Aspergillus arbonarius на нативной костре не наблюдалось корреляции между ферментативной активностью и степенью разложения клетчатки субстрата. Так, активность целлюлаз была одинаковой как при внесении в среду инициатора роста, так и без него, активность ксиланазы снижалась при дополнительном внесении источника углеродного питания, тем не менее деградация целлюлозы в среде с 0,5% ржаной муки интенсифицировалась—18 против 12—13% в среде без [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология