Полистирол дифференциальные кривые распределения

Рис. 159. Интегральная и дифференциальная кривые распределения для образца монодисперсного полистирола [ИЗ].

Рис. 16. Дифференциальные кривые распределения для нитрата целлюлозы и полистирола с одинаковой средней степенью полимеризации

Рис. 2. Дифференциальные кривые распределения по молекулярным весам полистирола в пленке (-) и полистирола в блоке (----------------)

Рис. 67. Дифференциальные кривые распределения по молекулярным весам для полистирола, полученные методом дробного осаждения.

На рис. 32 представлены интегральная и дифференциальная кривые МВР полистирола, полученные методами дробного осаждения и фракционирования на колонке. Кривые распределения по обоим методам совпадают в области средних молекулярных весов. В области низких и высоких значений М метод фракционирования на колонке обнаруживает большую разрешающую способность. [c.91]

Бейкер и Вильямс [1 в 1956 г. ввели в практику фракционирования высокомолекулярных соединений по молекулярным весам метод хроматографии на колонках. Схема усовершенствованного прибора подобного типа представлена на рис. 4-1. Основные узлы прибора смеситель для создания градиента концентрации растворителя колонка, заполненная насадкой нагреватели для создания линейного градиента температуры в колонке и приспособление для отбора фракций. Образцы (в работе [1] полистиролы различного типа) наносили на небольшое количество стеклянных шариков испарением хорошего растворителя из раствора полимера. Покрытые полимером шарики помещали затем в верхнюю часть колонки в виде шлама в плохом растворителе. Градиент концентрации растворителя варьировали в диапазоне от 100%-ного этанола до 100%-ного метилэтилкетона, изменяя состав растворителя со временем по экспоненциальному закону. Температура в верхней части колонки составляла 60°, а в нижней части 10°. Для построения кривых интегрального и дифференциального распределения по молекулярным весам отбирали элюируемые фракции, выделяли из этих растворов полимер и измеряли количество и молекулярный вес полимера в каждой фракции. Фракционирование полистирола описанным методом осуществлялось вполне удовлетворительно, о чем свидетельствовали данные повторного фракционирования ряда фракций и сравнения полученных результатов с теоретическими кривыми распределения. Бейкер и Вильямс считали, что разделение образца на фракции в колонке происходило по механизму многостадийного последовательного осаждения. Наличие такого механизма предполагает растворение части полимерного образца в той области колонки, в которой температура максимальна, и перенос насыщенного раствора полимера в более холодную часть колонки, где, если температурный коэффициент растворимости положителен, полимер мог высадиться. Установление нового состояния равновесия осажденного на носителе полимера с подвижной жидкой фазой могло произойти уже при более высоком относительном количестве хорошего растворителя в смеси. Описанные стадии могут повторно осуществляться по всей длине колонки до тех пор, пока полимер не появится в нижней части колонки в виде насыщенного раствора при температуре, установленной в этой части колонки. Поскольку авторы постулировали наличие механизма осаждения, описанный метод называют осадительной хроматографией . [c.86]

На рис. 37.8 приведена типичная дифференциальная кривая молекулярновесового распределения полистирола, полученного радикальным методом полимеризации [38]. Из рисунка видно, что для полистирола, синтезированного радикальным методом, характерно унимодальное молекулярно-весовое распределение, а для полистирола, полученного на комплексных нерастворимых катализаторах — бимодальное молекулярно-весовое распределение [39, 40]. [c.514]

Условия фракционирования были следующими вес образца 0,82 г диаметр колонки, работающей между 10 и 60°, 40 мм смеситель емкостью 1 л, заполненный смесью этилового спирта и метилэтилкетона 20 80, питался от резервуара, содержащего метилэтилкетон объем фракций составлял 13 мл. На рис. 159 показана интегральная кривая распределения, построенная на основании обычного предположения, что измеренный молекулярный вес соответствует середине фракции. На этом же рисунке показана дифференциальная кривая распределения. Значение М ,, определенное из дифференциальной кривой распределения, равно 1,6 10 и хорошо согласуется с величиной 1,63 10 средневязкостного молекулярного веса, определенного на первоначальном образце. Вычисляя среднечисловой молекулярный вес по дифференциальной кривой распределения, Шнейдер и Холмс получили величину Му, Мп = 1,17. Это лишь немного выше значения М Мп, найденного Вааком и сотр. [132] для образцов полистирола, полученных подобным же образом, в которых определяли осмометрически. [c.327]

Молекулярно-весовое распределение различных образцов полистирола исследовано Гусманом [1895], Мейерхоффом [1896] и другими авторами [1897, 1898] методом дробного осаждения и построения интегральных и дифференциальных кривых распределения по молекулярным весам. Анализ кривой распределения образца фотополимеризованного полистирола низкой степени конверсии с кинетической точки зрения привел автора к [c.296]

Из сопоставления изображенных на рис. 16 дифференциальных кривых распределения нитрата целлюлозы и полистирола с одинаковой средней степенью полимеризации следует, что образец нитрата целлюлозы приближается к монодиопероному полимеру, а образец полистирола— полидисперсен. [c.48]

Дифференциальные кривые имеют резко выраженный максимум и позволяют более наглядно, чем интегральные кривые, сравнивать степень полидисперсности полимеров. На рис. 7 показаны кривые распределения молекулярных весов для нтроцеллюлозы и полистирола, Как видно из характера дифференциальных кривых, [c.57]

Согласно экспериментальным данным, локальная упорядоченность в расположении сегментов характерна не только для твердых (стеклообразных), но и для жидких полимеров. Об этом свидетельствует, например, наличие нескольких четких межмолекулярных максимумов на рентген-дифрактограммах в широких углах некоторых некристаллизующихся полимеров (полистирол, полиизобутилен) выше и ниже температуры стеклования [29—31], а также кристаллизующихся полимеров (полиэтилен, поли-4-метилпентен-1) в расплаве [32, 33]. Аномальное изменение теплоемкости расплавов полиэтилена и полипропилена было отнесено П. Смитом [34] к обратимому разрушению и восстановлению областей ближнего порядка смектического типа, характерного для жидких кристаллов. На основании анализа формы линий спектра ЯМР низкого разрешения для полиэтилена и полиамидов Г. Цахман [35—37] сделал вывод о том, что наблюдаемый экспериментально сигнал в виде классической лоренцевой кривой для разбавленных растворов, с одной стороны, и в виде суперпозиции двух лоренцевых кривых для концентрированных растворов и расплава, с другой, свидетельствует о наличии в последнем случае флуктуационных областей с пониженной подвижностью макромолекул типа ММП. Представление о существовании сетки упорядоченных микрообластей ( микропачек ) было использовано Г. М. Бартеневым [37—40] для интерпретации процессов релаксации и течения расплавов полимеров в области низких значений скорости деформации и напряжения сдвига. Однако наиболее убедительные данные в пользу мнения о наличии ближнего сегментального порядка в расплавах различных полимеров были представлены в серии работ Ю. К. Овчинникова и Г. С. Марковой [41—45]. Анализ дифференциальных кривых функций радиального распределения, полученных методами электронографии и рентгеновской дифракции, позволил обнаружить существование в расплавах кристаллизующихся и некристаллизующихся полимеров участков квазипараллельного расположения сегментов, минимальные размеры которых в продольном (т. е. вдоль длинной оси макромолекулы) и в поперечном направлениях составляют в зависимости от природы полимера от 15 до 50 А [41— 45]. При этом расчетные значения плотности, полученные в предположении гексагональной упаковки развернутых цепей в расплаве, удовлетворительно совпадают с экспериментальными [c.5]

Установка для ГПХ (рис. 13.6) состоит из двух колонок в одну вводят образец полимера, другая - колонка сравнения. Растворитель протекает через обе колонки. Для измерения разности показателей преломления раствора полимера и чистого растворителя, вытекающих из двух колонок, используют дифференциальный рефрактометр. Эта разность служит прямой мерой концентрации полимера, элюируемого с различными объемами растворителя. Зная объем элюата и показатель преломления и имея калибровочную кривую, можно непосредственно получить вес и молекулярную массу различных фракций полимера, элюируемых с различными объемами растворителя. В полностью автоматизированной установке результаты получаются и фиксируются самописцем в виде графика в координатах объем элюата—показания дифференциального рефрактометра. Объем элюата соответствует молекулярной массе, а показания самописца позволяют рассчитать весовую концентрацию полимера. Такой график отображает функцию ММР. На рис. 13.7 приведена кривая молекулярно-массового распределения для образца полистирола. Из этой кривой можно рассчитать значения М , и М следующим образом. Для каждого показания самописца к берется значение объема элюата Уе я значение молекулярной массы, соответствующей этому объему (из калибровочной кривой). Эти величины даны в табл. 13.3. Значение к является мерой концентрации молекул данной молекулярной массы, т.е. имеет смысл я,-Л/,-, если вернуться к терминоло- [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология