Передача кинетической цепи при полимеризации анионной

При полимеризации под влиянием анионных возбудителей в полярных средах возможно развитие реакций передачи цепи и, хотя число кинетических цепей до конца процесса остается неизменным, он в соответствии с леммой становится равновесным. Однако если полярный растворитель присутствует в виде малой примеси в реакционной среде или если константа скорости передачи цепи невелика, то переход от неравновесного к равновесному распределению происходит очень медленно. При этом вся полимеризация протекает как переходный процесс, и для исследования ее оказывается возможным принцип анализа МВР, основанный на измерении участков площади сложного распределения, соответствующих живым и мертвым цепям (а не на измерении Мп)-Важно, что здесь исчезает необходимость детального анализа формы кривой распределения. [c.172]

В зависимости от условий активации активный центр макромолекулы может иметь структуру свободного радикала или иона (аниона или катиона). Соответственно различают радикальноцепной и ионно-цепной механизмы полимеризации. В результате цепной полимеризации происходит передача активного центра (неспаренного электрона или заряда) присоединяемой молекуле мономера. В течение всего процесса роста макромолекулы активным центром является последнее присоединившееся звено. Следовательно, в реакции цепной полимеризации рост кинетической цепи происходит одновременно с ростом макромолекулы. Прекращение роста макромолекулы может совпасть с обрывом и кинетической цепи, но в ряде случаев прекращение роста макромолекулы [c.73]

Кинетические принципы анионной полимеризации окиси этилена сформулированы Флори который, рассматривая не ограничиваемый обрывом и передачей рост постоянного числа живущих макромолекул путем ряда последовательных кинетически идентичных присоединений, нашел, что распределение полимергомологов должно следовать уравнению Пуассона. Эти выводы были затем подтверждены экспериментально. Однако кинетические закономерности и механизм анионной полимеризации эпоксидов более сложны. Это связано с различной активностью частиц в стадиях инициирования и роста цепи, с наличием обмена между растущими молекулами, передачи цепи и рядом других факторов. [c.338]

В обосновании радикального механизма видное место занимают данные по сополимеризации ВХ с различными мономерами (ВА, акрилонитрил ом, стиролом), соответствующие результатам, полученным при использовании заведомо радикальных инициаторов. Строго говоря, и этот метод доказательства может быть подвергнут критике. При координационной полимеризации реакция роста включает две стадии — координацию и внедрение. Вполне возможно, что в зависимости от природы катализатора и мономеров скорость процесса будет определяться не только первой, но и второй стадией, что может привести к значениям констант сополимеризации, промежуточным между таковыми, присущими катионному и анионному механизмам [ ]. Впрочем, по мере увеличения числа примеров сополимеризации, идущей по радикальному механизму, последний представляется все более вероятным. Тем не менее существенными являются и другие подтверждения радикального механизма, в частности кинетические характеристики процесса — значения относительных констант, установление явления передачи цепи и т. п. [c.204]

Основная особенность процессов образования макромолекул из ненасыщенных углеводородов в анионных системах состоит в отсутствии реакций кинетического обрыва и в возможности выбора условий, устраняющих акты передачи цепи. Последнее достигается использованием подходящих растворителей и проведением процесса полимеризации при достаточно низкой температуре. Кинетику реакций полимеризации этого типа формально описывают приведенные ранее уравнения (1-20) и (1-21), различие между которыми обусловлено относительной скоростью инициирования. [c.48]

При выводе кинетического уравнения (18) не учтены реакции инициирования, передачи и обрыва цепи, т. е. член [С] предполагается постоянным. Таким образом, этот механизм подразумевает существование промежуточных частиц, кинетическая] продолжительность жизни которых велика по сравнению с продолжительностью реакции такое предположение обычно не оправдывается в катионной полимеризации, но вполне доказано в некоторых анионных системах [24]. По аналогии с кинетикой, установленной в некоторых свободнорадикальных системах, Майо и Уоллинг [25] предложили другую схему, не связанную с указанным предположением. Однако на основании их механизма можно ожидать увеличения К с ростом температуры, а это противоречит экспериментальным фактам, согласно которым реакции (8) приписывается энергия ассоциации около 8,9 ккал моль. [c.191]

В процессе реакции роста моЕЮмер внедряется между карб-анионом и противоиоиом. Обрыв макромолекулярной цепи, как и при катионной полимеризации, происходит путем передачи кинетической цепи через растворитель или через мономер. Соединение двух макроионов в случае анионной полимеризации невозможно, поэтому скорость процесса пропорциональна концентрации катализатора. [c.141]

В результате притяжения разноименных зарядов противо-г 0н будет находиться близко от заряженного звена растущего макроиона. В процессе реакции роста мономер внедряется между карбанионом и противоионом. Обрыв макромолекуляр-кой цепи, как и при катионной полимеризации, происходит путем передачи кинетической цепи через растворитель или через мономер. Соединение двух макроинов в случае анионной полимеризации невозможно, поэтому скорость процесса пропорцио-кальна концентрации катализатора в первой степени. [c.167]

Итак, существуют два способа получения макромолекул полимеризация и поликонденсация. Для полимеризации характерно многократное повторение акта присоединения мономера к активному центру растущей макроцепи. Скорость полимеризации, как скорость любой цепной реакции, зависит от скорости актов инициирования, продолжения и обрыва кинетической цепи. Однако в отличие от других цепных реакций в полимеризации важны акты передачи цепн, когда прекра1цается рост макромолекулы, а активный центр сохраняется и дает начало росту новой макромолекулы. Реакции передачи цепи позволяют регулировать среднюю величину молекулярной массы. В полимеризацию вступают соединения с двойными связями. В качестве активных центров, ведущих полимеризацию, выступают свободные радикалы, анион-ради-калы, кислоты Льюиса, комплексы металлов. [c.296]

Молекулярновесовое распределение (МВР) при анионно полимеризации прежде всего зависит от того, существуют ли в данной системе реакции ограничения роста цепи. Как мы видели, ири полимеризации мономеров, не содержащих активных функциональных групп, реакции кинетического обрыва в анионных системах полностью отсутствуют, причем в отличие от катионной полимеризации часто отсутствуют и реакции передачи цепи. В подобных условиях каждая растущая цепь продолжает присоединять мономер до полного его исчерпания, и поэтому длина цепи определяется уравнением (У-63). При к , когда все цепи образуются практически одновременно, получается исключительно узкое молекулярновесовое расиределение. В тех анионных системах, где инициирование протекает относительно медленно, неизбежно образование макромолекул с различной степенью полимеризации. Однако и в подобных случаях узкое молекулярновесовое распределение может быть достигнуто с помощью описанного выше метода посева, т. е. при использовании низкомолекулярного живого полимера в качестве возбудителя полимеризации. Для растворов живых полимеров характерна следующая интересная особенность. В определенных случаях прекращение процесса полимеризации не означает полного исчерпания мономера. В реакционной смеси остается некоторое его количество, что указывает иа существование равновесия [c.373]

Во многих живущ,их системах при полимеризации растут все макромолекулы одновременно. Иногда к Ж. п. относят только такие системы, однако это неверно. Напр., при полимеризации под действием литийорганич. соединений в углеводородной среде в каждый момент растет лишь небольшая доля макромолекул, а подавляющее большинство активных центров находится в виде неактивных ассоциатов. Однако благодаря быстрому обмену между ними в суммарном процессе принимают участие все цепи (см. Анионная полимеризация, Диенов полимеризация), и система обладает всеми свойствами Ж. п. К этому случаю близки образующиеся при синтезе гетероцепных полимеров системы, в к-рых отсутствуют обрыв и передача цепи через мономер, растворитель и т. д., но протекает передача цепи на полимер с разрывом цепи полимера, в результате к-рой происходит непрерывный обмен активными центрами между цепями. Эти системы сохраняют большинство признаков Ж. п. (кинетически стабильные активные центры, рост мол. массы пропорционально количеству образовавшегося полимера, достижение равновесия полимеризация — деполимеризация). Но в отличие от ранее рассмотренных примеров в этих системах передача цепи с разрывом в конечном счете приводит к установлению равновесного распределения макромолекул как по размеру ( наиболее вероятное ММР с Мц,/Ж =2), так и по составу. [c.386]