Распределение полимергомологов (полидисперсность)

Для описания количественного распределения полимергомологов в полимере вводится понятие степени полидисперсности . Степень полидисперсности полимера определяется предельными значениями средних молекулярных масс фракций и выражается кривыми распределения полимера по молекулярной массе (рис. 3). [c.43]

Для большей ясности обе эти группы вопросов будут обсуждены раздельно, хотя, строго говоря, механизм реакции и распределение полимергомологов (полидисперсность) тесно связаны друг с другом. [c.35]

Этот ион находится в равновесии с неионизированными молекулами. Так как кислотность гидроксильных групп оксиэтилированных продуктов можно считать одинаковой, то в данный отрезок времени молярная фракция отдельных полимергомологов соответствует концентрации отдельных ионов. Вопрос распределения полимергомологов (полидисперсности) будет еще рассматриваться на стр. 43. [c.37]

Распределение полимергомологов (полидисперсность) 43 [c.43]

Распределение полимергомологов (полидисперсность) [c.43]

Распределение полимергомологов (полидисперсность) 45 [c.45]

Распределение полимергомологов (полидисперсность) 47 [c.47]

Первичные спирты почти не уступают по кислотности своим полиоксиэтилированным производным, а алкоголят-ионы, образующиеся как из спирта, так и из этих производных, очень близки по нуклеофильности. Поэтому полидисперсный состав продукта щелочного оксиэтилирования приблизительно отвечает функции статистического распределения. Вместе с тем кривая этого состава несколько более полога, чём кривая распределения Пуассона, и продукт оксиэтилирования содержит существенно больше непревращенного спирта, чем следовало бы ожидать исходя из статистических представлений. Таким образом, пре-вичные спирты, как и алкилфенолы, легко реагируют с окисью этилена в присутствии щелочных катализаторов, давая продукты с узким распределением полимергомологов, имеющим максимум при степенях оксиэтилирования, близких к числу молей окиси этилена, присоединившемуся к исходному спирту. [c.537]

По этой причине в обычных условиях щелочного оксиэтилирования (концентрация основания 0,5 мол.%) на долю иона 20 приходится лишь небольшая часть общего содержания алкоголят-ионов в системе, даже если количество добавленной окиси этилена очень невелико. Этот факт, а также близость нуклеофильной реакционной способности ионов 19 и 20 позволяет сделать вывод, что окись этилена конденсируется преимущественно не с исходным спиртом, а с последующими продуктами, давая широкое распределение полимергомологов, максимум которого приходится на значения п, существенно превышающие число введенных в реакцию молей окиси этилена. Даже при использовании очень большого избытка окиси этилена (например, 20 молей/моль спирта) значительная часть спирта остается непрореагировавшей. Продукты со столь большой полидисперсностью обладают неудовлетворительными свойствами, что вынуждает проводить оксиэтилирование вторичных спиртов иными методами. [c.538]

Поэтому вводится понятие среднего молекулярного веса, а для характеристики количественного распределения полимергомологов — понятие степени полидисперсности. Степень полидисперсности полимера определяется предельными значениями средних молекулярных весов фракций и выражается кривыми распределения полимера по молекулярному весу (моле-кулярно-весовое распределение). На рис. IX. 5 показаны кривые молекулярно-весового распределения [c.229]

К второй группе вопросов относятся теоретические вопросы, связанные с распределением полимергомологов по молекулярному весу (полидисперсностью) при реакции оксиэтилирования. Число экспериментальных работ в этой области очень ограничено. [c.35]

Статистическое распределение полимергомологов в полидисперсной смеси продуктов частичного гидролиза дифункциональных соединений является экспериментальным подтверждением того, что скорость отщепления алкоксигруппы не зависит от длины силоксановой цепочки полимера. Трудность гидролитического отщепления остающихся алкоксигрупп не противоречит этому обстоятельству, так как основным фактором, обусловливающим снижение скорости гидролиза, в этом случае является уменьшение концентрации алкоксигрупп. Кроме того, существенным обстоятельством, тормозящим гидролиз, является также увеличение вязкости полимера. [c.574]

Для высокомолекулярных соединений понятие молекулярный вес также имеет другое значение. Так, для низкомолекулярных соединений величина молекулярного веса—это константа, характеризующая индивидуальность химического соединения. Изменение молекулярного веса всегда свидетельствует о переходе к другому веществу и сопровождается заметным изменением свойств. Для высокомолекулярных соединений, являющихся смесью полимер-гомологов, молекулярный вес является величиной среднестатистической, а не константой, определяющей индивидуальные свойства данного соединения. Поэтому в химии высокомолекулярных соединений вводится понятие среднего молекулярного веса. Величина среднего молекулярного веса полимера не может однозначно характеризовать его свойства, так как при одинаковом среднем молекулярном весе различные полимеры могут отличаться по соотношению количеств различных полимергомологов. Для характеристики количественного распределения полимергомологов в полимере вводится понятие степени полидисперсности. [c.301]

Если допустить, что полидисперсность полимергомологов соответствует распределению Пуассона, то количество фракций отдельных полимергомологов можно вычислить по формуле [15] [c.73]

Это связано с тем, что полимерные соединения обычно состоят из смеси макромолекул, имеющих различные размеры и массу, — полимергомологов. Поэтому для полимеров пользуются понятием средней молекулярной массы. Однако при одинаковой средней молекулярной массе образцы полимера могут отличаться по соотношению имеющихся Б них различных полимергомологов. Для количественной оценки такого соотношения вводится понятие степени полидисперсности, или молекулярно-массового распределения. Эта величина определяется значениями средних молекулярных масс фракций полимергомологов и может быть представлена графиком с кривыми распределения по молекулярной массе (рис. 37). [c.361]

Полидисперсность выражают при помощи кривой распределения. Для этого экспериментальные значения отдельных фракций наносят на график в системе координат степень полимеризации (или мол. вес) — весовая доля фракции. Через полученные ступеньки (каждой фракции соответствует ступенька) проводят интегральную кривую распределения. Такая кривая показывает весовые доли полимергомологов со степенью полимеризации от Р до Р + rfP в данном полимере. [c.56]

Полидисперсность линейных полимергомологов можно описать с помощью функции распределения по молекулярным весам f Mi), которая представляет собой долю от общего количества полимера, приходящуюся на молекулы с данным молекулярным весом Mi, так что [c.7]

У полидисперсного полимера различные полимергомологи, обладающие различной растворимостью, неодинаково распределяются между двумя слоями и, кроме того, взаимно растворяют друг друга. Распределение жестких макромолекул может быть выражено при помощи функции Бренстеда — Шульца [c.417]

Практически все полимеры за редким исключением содержат макромолекулы разной молекулярной массы. Это специфическое свойство полимеров называется полидисперсностью, а макромолекулы одного химического состава, но разной молекулярной массы называются полимергомологами. Основными молекулярно-массовыми характеристиками полидисперсных полимеров являются средние молекулярные массы (ММ), функции молекулярно-массового распределения (ММР) и кривые распределения, соответствующие этим функциям. [c.35]

Величина среднего молекулярного веса полимера не может однозначно характеризовать его свойства, так как при одинаковом среднем молекулярном весе различные образцы полимера могут отличаться по соотношению количеств различных полимергомологов. Для описания количественного распределения полимергомологов в полимере вводится понятие степени полидисперсности. Степень шолидисперсности полимера определяется предельньши значениями средних молекулярных весов фракций и выражается кривььми распределения полимера по молекулярному весу (рис. 3). [c.32]

Определена также полидисперсность полимергомологов в оксиэтилированном нонилфеноле, содержащем 6 и 9,5 оксиэтиленовых групп. Фракционирование осуществлялось молекулярной перегонкой, причем получены результаты, примерно подтверждающие данные Флори. Экспериментально полученное распределение полимергомологов (б)оксиэтилированного нонилфе-нола и вычисленное Флори для (Ю)оксиэтилированного этиленгликоля (см. рис. 11) представлено на рис. 12. [c.48]

И определили их полидисперсность. Результаты представлены на рис. 13. (9,90)0ксиэтилированный лауриловый спирт содержит 60% полимергомологов с 8—16 оксиэтиленовыми группами. Как видно из этого рисунка, распределение полимергомологов приближается к распределению Пуассона. [c.49]

Как было указано выше, продуктом гидролиза алкилалкоксисиланов всегда является полидисперсная смесь полиалкилсилоксанов. Состав поли-дисперсной смеси может быть рассчитан при условии одинаковой активности алкоксильных групп, присоединенных к атому кремния, и при условии отсутствия образования циклических полимеров. Оба эти условия выполняются в системах со средней степенью полимеризации около 10, получающихся при наличии в системе 0,9 моля воды на 1 моль диалкилдиэтоксисилана. Распределение полимергомологов для таких смесей может быть рассчитано по статистическому уравнению [131 [c.574]

Изложенная в главе 1 теория рассеяния света в растворах макромолекул относилась к гомодисперсным системам предполагалось, что все макромолекулы имеют одинаковую массу. В действительности все полимерные образцы более или менее полидисперсиы, т. е. представляют набор полимергомологов. Распределение молекул полидисперсных полимеров по массе принято характеризовать с помощью весовой дифференциальной функции распределения (см. [174] и [33], гл. VI). Величи- [c.101]

Сложность экспериментального установления зависимости, изображенной на рис. У.8, состоит в том, что каждый полимерный образец представляет собой набор некоторого числа полимергомологов, т. е. является полидисперсным. Сказанное относится и к калибровочным стандартам, в ширину хроматографических пиков которых всегда вносит определенный вклад молекулярномассовое распределение. Учесть его можно с помощью изящного хроматографического эксперимента, первоначально предложенного Тангом и названного впоследствии методом возвратного потока [9]. Суть его в следующем. Если полимерный образец ввести в колонку и некоторое время Ai элюировать, не выводя [c.213]

Молекулярная масса, степень полимеризации, полидисперсность. Мол. масса является однозначной характеристикой обычных молекул и многих М. биополимеров. Мол. масса М. определяется числом п повторяющихся звеньев, к-рое наз. степенью (или к о-эффициентом) полимеризации. Особенность синтетич. М. заключается в том, что их нельзя характеризовать одним определенным значением п или мол. массы М. Практически любой реальный синтетический полимер представляет собой набор полимергомологов, т. е. М. разной степени полимеризации (см. Молекулярная масса. Молекулярно-массовое распределение). Это свойство называется п о-лидисперсностью, или полимолеку-лярност ью. [c.50]

Полимергомологическими соединениями являются полимеры, которые при одинаковом строении и одинаковом составе различаются по величине молекулярного веса. Исследование полимергомологических рядов имеет большое значение для характеристики высокомолекулярных веществ, так как таким путем может быть установлено влияние величины молекулярного веса полимера на его свойства. Все синтетические и практически все природные полимеры являются смесями полимергомологов — они содержат молекулы различных молекулярных весов (мы не говорим здесь о неоднородности строения молекул полимера), т. е. они полимолеку-лярны. Количественное молекулярное распределение зависит от условий образования или предыстории полимера, поэтому экспериментальное определение полидисперсности имеет значение и для понимания механизма образования полимера. Прежде всего остановимся на экспериментальных возможностях определения молекулярного распределения, т. е. на установлении функции распределения. В зависимости от величин, входящих в уравнение, различают следующие функции. Функция распределения по числу молекул (или частотная функция распределения) характеризует относительную частоту, т. е. число молекул Пр определенной степени полимеризации Р в долях от общего числа молекул [c.130]

Миллер, Банн и Троуер в своей работе пользовались уравнением (18). Они фракционировали перегонкой полимергомологи, полученные оксиэтилированием фенола, и идентифицировали эти фракции по температурам кипения и коэффициенту преломления. В смеси полимергомологов были определены соединения, содержащие до пяти оксиэтиленовых групп, причем было установлено, что полидисперсность полимергомологов соответствует распределению Пуассона. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология