Структура жидкостей дырочная

Изучение жидкостей, и в частности воды, показывает, что они обладают некоторой внутренней упорядоченностью, которая не так сильно выражена, как у твердых тел. В то же время модель бесструктурного газа также неприменима для описания жидкостей. По внутренней структуре жидкости занимают промежуточное положение между твердыми телами и газами. Наиболее последовательно модель строения жидкостей развита Я. Френкелем [34] и Г. Эйрингом [35] в так называемой дырочной теории. [c.63]

Согласно дырочным теориям жидкости [38, 40], структура жидкости, соответствующая каждой температуре, характеризуется определенным числом дырок и их размерами. Изменение объема жидкости при изменении температуры может быть представлено как следствие увеличения общего объема дырок и ангармоничности колебаний атомов. Естественно, что общий объем дырок является параметром, свидетельствующим [c.120]

Как мы уже указывали выше, в последнее время становится все более очевидно, что исследования растворов помогают в построении теории жидкого состояния. Иногда даже преждевременно судить о структуре чистой жидкости, не исследовав ее в растворах. Известно, например, каких успехов достигла дырочная модель воды О. Я. Самойлова [75], найдя свое подтверждение в свойствах неэлектролитных [77] и электролитных растворов [78, 79]. [c.298]

МОСТЬ скорее всего носит дырочный или электронный характер. Возникающие при облучении т закс-виниленовые связи по отношению к электропроводящим частицам могут играть роль ловушек [56]. Электрическая прочность полиэтилена, сшитого под действием электронов (4 Мэе), не снижается при увеличении температуры до уровня, определяемого теорией характеристической электрической прочности [57]. Это объясняется, по-видимому, стабильностью сетчатой структуры. Радиационное сшивание уменьшает проницаемость полиэтилена для кислорода, азота, углекислого газа и бромистого метила [58], что объясняется снижением коэффициента диффузии. Коэффициент диффузии водяных паров в полиэтилене снижается при радиационном сшивании, однако проницаемость сильно возрастает благодаря увеличению растворимости воды в полиэтилене [59]. Было установлено, что для облученного полиэтилена коэффициенты проницаемости и растворимости в нем различных органических жидкостей при низких температурах выше, а при высоких ниже, чем для исходного полиэтилена [60]. Более высокие растворимость и проницаемость при низких температурах могут быть объяснены разрушением кристаллитов, а пониженные значения этих коэффициентов при высоких температурах — наличием сетчатой структуры. [c.171]

Дырочная теория построена так, чтобы описать самопроизвольные флуктуации плотности молекулярного масштаба, которые происходят в жидкостях на фоне теплового движения частиц. В твердом кристалле флуктуации этого типа, которые возникают в равновесии при повышенных температурах, выражаются, например, в появлении незанятых узлов. Наличие в кристалле жесткой геометрической структуры приводит к тому, что такие малые области с пониженной плотностью могут быть равны по размерам одному (или нескольким) элементарному объему, характерному для данной кристаллической структуры. Движение этих пустот в кристаллах может происходить только путем дискретных перескоков, вызванных перемещением частиц в соседние незанятые узлы. В случае жидкости ограничений значительно меньше, так как более свободное движение частиц, которое наступает при плавлении жесткого кристалла, означает не только появление непрерывного множества возможных мест и положений областей пониженной плотности, но и то, что движение [c.121]

Дырочную теорию, как и описанную выше теорию различимых структур, пока не удалось вывести непосредственно из точной функции состояния жидкости строгим математическим путем, с использованием четко сформулированных приближений. Наиболее очевидное упущение в существующих вариантах дырочной теории состоит в точном определении дырок с помощью мгновенных положений частиц. [c.127]

О наличии дырок в расплавленных электролитах можно судить [7] по объемному расширению, наблюдаемому при плавлении, а также по результата.м структурных рентгенографических измерений, согласно которым межионное расстояние в расплаве практически идентично соответствующему расстоянию в твердом веществе. Более детальное рассмотрение структуры расплавов возможно при наличии данных о числе, размере и распределении этих дырок. Бокрис и Ричардс [7] показали, что расчеты, основанные на дырочной теории расплавленных электролитов, дают ценную информацию об этих жидкостях. Существенное различие между ионным твердым веществом и соответствующей жил- [c.178]

Рассмотрим характер седиментации, происходящей без разрушения непрерывной структуры. Структуру дисперсной системы можно рассматривать как квазикристаллическую решетку, подобную кристаллической решетке твердого тела. Часть узлов решетки свободна, чему соответствует наличие в системе дырок . Аналогичная схема рассуждений принята в дырочных теориях жидкостей, например в теории Френкеля [37]. Согласно модели Френкеля седиментация в дисперсной системе —это процесс вытеснения дырок из объема системы через ее свободную поверхность (контактирующую с воздухом). Оценим вероятность перехода частицы в расположенный ниже вакантный узел решетки под действием силы тяжести в единицу времени. Для этого воспользуемся формулой, приведенной в работе [38], полагая, что период квазикристаллической решетки порядка )о, а ширина потенциальной ямы, соответствующей узлу решетки, составляет значение порядка дальности действия поверхностных сил Лк. Для рассматриваемых систем кк Во, поэтому потенциальная кривая частицы имеет вид далеко отстоя- [c.39]

Количественное описание указанных процессов можно провести, введя некоторые предположения о характере структуры системы, т. е. построив ее модель. При этом можно воспользоваться моделями системы взаимодействующих частиц, разработанными в физике жидкого состояния. Так, в дырочных теориях строения жидкостей, как уже отмечалось выше, предполагается наличие у них квазикристаллической решетки, подобной кристаллической решетке твердых тел. Частицы (атомы для жидких веществ) располагаются в узлах этой решетки. Часть узлов ее свободна — им соответствуют дырки . Частицы совершают колебания вблизи своих положений равновесия и могут перемещаться (перескакивать) в соседний узел, если он свободен. Такая модель строения жидкости была предложена Я. И. Френкелем [37]. [c.88]

В качестве последнего примера приближенных теорий расплавленных солей рассмотрим решеточную теорию жидкости для конкретных расплавов. В отличие от теории различимых структур и дырочной теории здесь за основу берется точное выражение для канонической функции состояния, из которого выводится решеточная теория простых расплавленных электролитов, причем на каждой стадии ясно, какие именно приближения необходимы. Как будет показано ниже, решеточная теория расплавленных электролитов позволяет вычислять не только конфигурационный вклад в термодинамические величины исходя из основных определений, но и характерные особенности распределения ионов в расплавах. В принципе эта теория вообще не содержит произвольных параметров и поэтому она должна до пускать прямое вычисление всех величин в рамках определенной модели расплавленных солей. Тем самым это приближение гарантировано от кажущегося и часто вводящего в заблуждение совпадения с экспериментальными данными, которое может способствовать признанию некорректно построенных полуэмпи-рических теорий. [c.128]

Отсутствие дырок, следующее из результатов мащииного моделирования структуры жидкостей (см. [78]), однако, заставляет сделать вывод, что величины Vk и гн не имеют конкретного структурного смысла, а являются лишь изменяемыми параметрами дырочной модели. [c.119]

Решеточные теории жидкостей можно подразделить на две группы теории ячеек, или теории свободного объема (Эйринг, Леннард-Джонс и Девоншайр), и теории дырок (Чернуши и Эйринг, Оно, Раулинсон и Кертисс, Пик и Хилл). В обоих случаях исходным является предположение о квазикристаллической структуре жидкости. Объем жидкости V делится на ячейки равного размера. В теории свободного объема число ячеек считают равным числу частиц N (объем одной ячейки — величина v = VIN). Модель, положенная в основу более поздних, дырочных, теорий, не приписывает жидкости столь высокой степени упорядоченности. Число ячеек, на которые подразделяют объем жидкости, больше числа частиц, так что имеются ячейки, занятые молекулами, и пустые ( дырки ). Строгий анализ допущений, которые делаются в теории свободного объема и теории дырок, был дан Кирквудом. [c.399]

Здесь речь пойдет об ионных жидкостях вблизи их температур плавления (расплавах), свойства которых весьма близки к свойствам кристаллов с дефектами структуры. Из-за сильных электростатических взаимодействий соли в значительной мере сохраняют при плавлении ближнюю упорядоченность. Ближайшими соседями катионов остаются анионы, а вторую координационную сферу образуют катионы [291]. При плавлении расстояние максимального сближения уменьшается примерно на 0,15 А, а число ближайших соседей уменьшается (например, для щелочных галогенидов от 6 до 3,5) [562]. Объемные изменения при плавлении положительны (примерно + 20% для щелочных галогенидов), что указывает на образование пустот в расплаве. Пустоты могут выступать в качестве вакантных центров, соответствующих по своим размерам ионам, примерно по одной дырке на каждые шесть ионных узлов (квазирешеточная модель расплава), или могут иметь более или менее непрерывное распределение по размерам и расположению (дырочная модель), или, наконец, дефектность структуры можно представить в виде переплетающих линий, образованных вакансиями и ионами в междоузлиях, как в неупорядоченном кристалле (теория значащих структур) [93]. Для органических солей обычно предлагаются и другие модели для описания строения расплава и сохранения в нем отдельных особенностей кристаллической структуры. Так, например, характерное для солей R NX в кристаллическом состоянии перекрывание элкильных цепей соседних ионов R4N+. как предполагается, сохраняется и в расплаве [172]. [c.240]

Сатра [83] и Макхеджи [55] разработали приближенный метод расчета АНт на основе современной дырочной теории жидкостей, но результаты, полученные по-йх методу, плохо согласуются с экспериментом. Кучинский [42] связал теплоту плавления с модулем сдвига твердого тела. Он получил хорошее согласование теории с экспериментом для восьми металлов. Было также показано, что для одноатомных веществ энтропия плавления приблизительно равна газовой постоянной Н [33]. Наилучшее теоретическое рассмотрение вопроса было сделано Бонди [И 1, который связал энтропию плавления молекулярных кристаллов с их структурой. [c.197]

Можно, конечно, исходить из иной картины расплавленной соли, чем в теории различимых структур, и тем не менее получить численно верные термодинамические величины. Френкель [40], Олтар [41] и Фюрт [42] развили другой подход к теории жидкости, а Бокрис и Ричардс [43] применили эту идею к описанию расплавленных электролитов. Эта приближенная теория носит название дырочной теории жидкости по причинам, которые станут ясны в дальнейшем, асто происходит терминологическая путаница с названием,этого метода и теорией ячеек для жидкого состояния, в которой дырками называют пустые ячейки. Поэтому в разделе V, В, где будет излагаться третья из приближенных теорий, во избежание путаницы пустоты будут называться пустыми ячейками или вакантными ячейками , а не дырками . [c.121]

Метод наблюдения. Свойства неполярных жидкостей удивительно хорошо описываются дырочной моделью [1]. При переходе к воде возникают существенные осложнения, связанные с пространственной ориентацией молекул НгО. Например, во льду на долю взаимодействий, зависящих от направления водородных связей [2, 3], приходится приблизительно % всей межмолекулярной энергии (11,6 ккал/моль). От других жидкостей вода отличается высоким содержанием ОН-групп (1 Юмоль/лпри комнатной температуре) и такойже концентрацией неподеленных электронных пар 0. Поэтому изучение структуры воды невозможно без учета углового распределения и концентрации водородных связей [4—12]. Большое число исследований ИК-спектров растворов в традиционной области частот [c.50]

В жидкости после окончания физико-химической стадии про-.дукты радиолиза распределены гомогенно. Это доказывает хотя бы то, что на этой стадии константы скорости реакций промежуточных частиц имеют те же значения, что и при других способах их генерации, заведомо дающих гомогенное распределение. В кристаллах же физико-химическая стадия для частиц, имеющих размеры, сравнимые с параметрами решетки, не заканчивается при комнатной температуре. Однако наблюдаемые выходы стабилизированных частиц во многих случаях малы, составляют доли частицы (кристаллы галогенидов щелочных металлов, сульфаты, алюминаты, силикаты щелочных металлов и др.) вместо нескольких частиц на 100 эВ, как это должно быть на первой стадии радиолиза. Это расхождение привело к представлению, что первоначальная пара зарядов, нейтрали- зуксь, порождает экситон (радиус Онзагера в твердых диэлектриках таков же, как в углеводородах, т. е. около 30 нм, что согласуется с подобной моделью), который способен мигрирс- вать по матрице и генерировать на дефектах структуры стабилизированные электронные и дырочные центры. И пока остается неясным, на каких типах дефектов гибнут экситоны — на точечных (равномерное распределение) или, например, на. дислокациях (неравномерное распределение стабилизированных частиц). [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология