Связи виниленовые

Окрашенный дегидрохлорированный ПВХ легко обесцвечивается при нагревании его растворов или сухого порошка с азо-бис-изо-бутиронитрилом > Радикалы, образующиеся при распаде азо-бис-изобутиронитрила, присоединяются по двойным связям виниленовых групп полимера (1). При этом вновь возникающие полимерные радикалы могут взаимодействовать как друг с другом с образованием полимера сетчатой структуры (2) [c.361]

В ИК-спектре (таблетки КВг) характеристическая частота карбонильной группы наблюдается при 1695 см , алифатические двойные связи проявляются интенсивными полосами при 1612 и 1632 см деформационные колебания атомов водорода виниленовых групп ( сн=сн транс) при 1000 см . [c.143]

В результате миграции радикальных центров могут также возникать виниленовые связи [55]. Кроме двойных связей в облучен- [c.233]

Кетены — органические соединения, отвечающие общей формуле RR,—С=С=0, в которых кумулированные двойные связи сформированы за счет виниленовой (С=С) и карбонильной (С=0) групп. См. Углеводороды диеновые. [c.143]

Происхождение водорода остается неясным, потому что не найдено ни образоваиия поперечных связей, ни виниленовой ненасыщенности, в то время как эти два процесса являются главными источниками появления водорода в полиэтилене 11 линейных углеводородах. [c.133]

МОСТЬ скорее всего носит дырочный или электронный характер. Возникающие при облучении т закс-виниленовые связи по отношению к электропроводящим частицам могут играть роль ловушек [56]. Электрическая прочность полиэтилена, сшитого под действием электронов (4 Мэе), не снижается при увеличении температуры до уровня, определяемого теорией характеристической электрической прочности [57]. Это объясняется, по-видимому, стабильностью сетчатой структуры. Радиационное сшивание уменьшает проницаемость полиэтилена для кислорода, азота, углекислого газа и бромистого метила [58], что объясняется снижением коэффициента диффузии. Коэффициент диффузии водяных паров в полиэтилене снижается при радиационном сшивании, однако проницаемость сильно возрастает благодаря увеличению растворимости воды в полиэтилене [59]. Было установлено, что для облученного полиэтилена коэффициенты проницаемости и растворимости в нем различных органических жидкостей при низких температурах выше, а при высоких ниже, чем для исходного полиэтилена [60]. Более высокие растворимость и проницаемость при низких температурах могут быть объяснены разрушением кристаллитов, а пониженные значения этих коэффициентов при высоких температурах — наличием сетчатой структуры. [c.171]

Замечательной особенностью взаимного влияния атомов является то, что это влияние без значительного ослабевания передается через виниленовую группу —СН = СН— или через ряд таких групп, т. е. через цепь сопряженных связей —СН = СН—СН = СН—. Такая передача взаимного влияния осуществляется настолько полно, что различие во взаимном влиянии атомов, непосредственно связанных друг с Другом и разделенных системой сопряженных связей, в ряде случаев в известной мере стирается, как это видно, например, из сравнения химических свойств уксусного (I), кротонового (II) и сорбинового (III) альдегидов [c.477]

Среди жидкофазных продуктов радиолиза обнаружены непредельные соединения с двумя видами двойных связей — транс- г с-виниленовыми, т. е. [c.175]

В полиэтилене в результате облучения наблюдается возрастание концентрации двойных связей. Это обусловлено накоплением траис-виниленовых двойных связей - Н=СН—. В инфракрасном спектре исходного полиэтилена [c.286]

В макромолекуле П. содержатся также ненасыщенные связи трех типов винилиденовые НК С==СН2, винильные КСН=СН2 и траис-виниленовые КСН=СНК (см. табл. 1). Число ненасыщенных связей на 1000 атомов углерода в П. вд. 0,4—0,6, в П. нд. и П. сд. 0,6—0,8. [c.501]

II Д —образование траис-виниленовых связей Кр [c.47]

Для них характерна цис-транс-шомершя, связанная с взаимным расположением заместителей по отношению к двойной связи виниленовой группы [c.143]

Исследование скорости уменьшения содержания двойных связей винилыюго типа, наблюдающегося при облучении полиэтилена линейного строения, показало, что в данном случае применимо кинетическое уравнение первого порядка вплоть до сравнительно высоких доз, в то время как накопление двойных связей виниленового типа осуществляется по реакции нулевого порядка [197, 199]. Повышение температуры облучения до 140° приводит к увеличению G расхода двойных связей винильного типа от 9,5 до 14,5, тогда как скорость накопления виниленовых групп меняется незначительно (в температурном интервале от —196° до -г 140° G этого процесса изменяется от 2,8 до 2,9) [199]. [c.32]

Экспериментальное исследование С=С-связей по фракциям сополимеров показало [19], что основное их количество сосредоточено во фракциях с более низкой молекулярной массой. С ростом молекулярной массы фракции (до [т]] = 1- 2) содержание С = С-связей всех типов (винилиденовых, винильных и транс-виниленовых) уменьшается, причем значительно, а далее меняется мало (рис. 5.3). Это связано с тем, что наиболее длинные макромолекулы образуются, когда практически отсутствует АЦ с Ti U. [c.158]

В макромолекулах ПЭВД, как и ПЭНД, содержится небольшое число связей —С=С—. Обычно их содержание составляет 0,3—0,5 на 1000 атомов углерода. Метод ИК-спектроскопии позволяет обнаружить и оценить количественно три типа ненасыщенных групп винилиденовые, винильные и трдкс-виниленовые. Относительное содержание цис-виниленовых групп незначительно и не превышает 2 %. [c.120]

При внешних воздействиях наблюдается также изменение содержания в ПЭВД связей -С=С-. Так, под действием повышенной температуры несколько возрастает содержание гранс-виниленовых групп. При действии ионизирующих излучений содержание этих групп возрастает значительно. Действие УФ-излучения вызывает значительный рост содержания винильных групп, увеличивается при зтом и число транс-ъ Я-ниленовых групп. При всех видах этих воздействий содержание винилиденовых групп убывает. Одновременно протекают процессы деструкции макромолекул, приводящие к уменьшению молекулярной массы полимера, а также процессы структурирования, сшивания макромолекул с образованием трехмерной сетки. Соотношение скоростей процессов деструкции и структурирования зависит от характера и условий внешних воздействий. [c.165]

Среди радиационно-химических исследований различных полимеров полиэтилену посвящено наибольшее количество работ. Основные закономерности изменений химических и физических свойств полиэтилена, вызываемых облучением, хорошо изучены на образцах этого полимера, в которых длина бокоЬых цепей, степень кристалличности, содержание примесей, так же как и условия облучения, изменялись в широких пределах. При об.пучепии полиэтилена в вакууме протекают четыре основных процесса — образование поперечных связей, выделение водорода, образование непредельных (тина тракс-виниленовых) связей и уменьшение количества двойных (винилиденовых и виниловых) связей. [c.169]

Для эбонитов на основе НК (полиизопрена) полоса 890 см всегда менее интенсивна, чем для резин. В продуктах пиролиза появляются более слабые полосы при 990 и 915 см связанные с винильной группой (1,2-присоединение). Полоса 915 см часто не разрешается и находится в виде плеча на спаде полосы 890 см Появление слабой полосы 970 см можно объяснить наличием виниленовой структуры в транс-положении. Полоса 1650 см 1 обычно средней интенсивности, вероятно, обусловлена С = С-колебаниями винилиденовой группы. Полоса 1600 см может быть объяснена как образованием сопряженных связей, так н ароматических соединений. Ряд слабых полос в области 700— 830 сш а также 1780—1880 см также, вероятно, относится к ароматическим производным. [c.20]

Вторая группа фактических данных относится к изменениям в инфракрасных спектрах полиэтилена и других углеводородов, подвергнутых действию ионизирующего излучения. Известно, как было указано выше (стр. 110), что в полиэтилене содержится небольшое количество двойных связей. Оказалось, что по мере-облучения [26, 27, 31] ненасыщенность винилиденового и виниль-ного типа уменьшается и исчезает при дозах от 15 до 50 Найденная скорость реакции гораздо выше, чем следовало бы ожидать на основании случайного распределения мест возникновения реакции в макромолекуле. Это показывает, что реакция-протекает преимущественно по двойным связям. В то же время число двойных связей гранс-виниленового типа непрерывно увеличивается с возрастанием дозы, и этот процесс может значительно преобладать над уменьшением начальной ненасыщенно-сти. Такое увеличение числа двойных связей качественно подтверждено результатами опытов по бронированию [26, 27]. По этому методу получаются завышенные результаты отчасти за счет протекания реакции замещения, а частично возможно также вследствие образования ч иниленовых групп, трудно обнаруживаемых по поглощению в инфракрасной области. Доза-50 мегафэр дает поглощение, соответствующее приблизительно-0,0001 моля гранс-виниленовых групп на 1 г полиэтилена, или примерно 1 двойную связь на 360 мономерных единиц. Образование траис-виниленовых двойных связей происходит с одинаковой скоростью как в полиметилене, так и в полиэтилене [26 это указывает, что наличие точек разветвлений несущественно при протекании данной реакции. Аналогичным образом эта-реакция осуществляется в октакозане [26]. Ни в одном случае не наблюдалось образования других видов двойных связей. Из общего количества выделяющегося водорода около 40% образуется за счет возникновения гранс-виниленовых групп, остающаяся часть выделяется за счет процесса сшивания. [c.121]

Нет никаких фактических данных, на основе которых можно было бы предложить механизм образования гранс-виниленовых двойных связей. Миллер и другие [26] предполагают, что оба атома водорода могут отщепляться одновременно, по аналогии с образованием С2Н4 -иона в масс-спектре зтана. Пирсон [33] считает, что образование виниленовых групп представляет собой промежуточную стадию в процессе сшивания, который может быть представлен следующими реакциями [c.123]

Известный интерес представляет вопрос о том, сохраняется ли постоянство скоростей реакций, происходящих в полиэтилене, с увеличением дозы, как это обычно принято считать, или же скорость некоторых или всех реакций при более высоких дозах изменяется. При предельно больших дозах, когда общее число реакционноспособных групп значительно уменьшается, следует ожидать уменьшения скоростей всех реакций. Но возможно также, что изменение скоростей может происходить задолго до этой области доз, например, за счет исчерпывания определенных типов групп, особенно благоприятных для протекания данного типа реакций. Дол и его сотрудники [25, 31] считают, что образование водорода и двойных связей является линейной функцией дозы Лоутон и его сотрудники [30] также наблюдали, что образование водорода идет пропорционально дозе до 200 мегафэр, но что образование транс-виниленовых двойных связей при больших дозах идет медленнее. По-в-нди-мому, равновесие реакций образования водорода может смещаться при увеличении дозы, но таким образом, что общая скорость образования водорода остается постоянной. [c.124]

Количество разорванных связей, приходящихся на одну поперечную связь (р/а), вычисленное по данным о предельном содержании гель-фракции в полиэтилене, облучавшемся в реакторе, составляет 0,35 [5]. Несколько меньшее значение р/а, равное 0,18—0,20, было вычислено для полиэтилена, облученного электронами, исходя из данных о частичной растворимости интенсивно сшитого полиэтилена [43]. Облучение электронами жидких к-алканов также сопровождается расщеплением углерод-углеродной связи и образованием как низших углеводородов, так и соединений, располагающихся по молекулярному весу между исходными алканами и их димерами [45]. Было установлено, что при облучении рентгеновскими лучами полиэтилена высокого давления количество образующихся низкомолекулярных углеводородов примерно в шесть раз больше, чем для полиэтилена низкого давления [33]. Считают, что расщепление связей углерод — углерод при третичных атомах С в облучаемом поли-пентене-1 предшествует образованию тпракс-виниленовых групп [61]. С точки зрения статистики расщепление двух из трех таких связей должно привести к разрыву макромолекулярной цепи. Однако было подсчитано, что эффективность процессов образования транс-виниленовых групп в линейном полиэтилене и в полипентене-1 примерно одинакова. Специфика поведения третичного атома углерода при разрыве молекулярной цепи не ясна. Стабилизация радикалов, образовавшихся при разрьГве углерод-углеродной связи, более вероятна в боковой, чем в основной цепи [20]. [c.171]

Представления о причинах уменьшения количества виниловых и винилиденовых групп и образовании тракс-виниленОвых звеньев и взаимосвязи их с образованием поперечных связей в полиэтилене при облучении далеко не ясны. При сшивании за счет отрыва атомов водорода от двух соседних цепей и последующего взаимодействия макрорадикалов корреляция между эффективностью сшивания и изменением ненасыщенности полимера не обязательна [17]. Практически наблюдается постоянство значений квантового выхода Спс в широком интервале доз облучения как для полиэтилена, так и для других алифатических углеводородов и отсутствие взаимосвязи между степенью ненасыщенности и степенью сшивания. Концевые непредельные группы несколько увеличивают интенсивность [c.171]

Предполагается, что образование свободных радикалов в этих реакциях происходит в результате отрыва атомов водорода. Осуществление этих элементарных процессов по ценному механизму должно привести к образованию поперечных связей, однако до сих пор пе получено каких-либо доказательств такой возможности. Квантовый выход тракс-виниле-новых звеньев при облучении полиэтилена различен по данным ряда авторов 1,25 [33] 1,2-1,5 [36] 1,5-2,2 [62] 2,2 [40] и 3,4 [66]. Значения С--сн=си-, равные 1,9 для жидкого гексадекана [45] и 1,9 для твердого октакозана [40], согласуются со значением этого показателя для полиэтилена и позволяют предположить независимость С сн=сн- от молекулярного веса и физического состояния углеводорода. Было установлено, что в интервале температур от комнатной до —196° температура не оказывает влияния на величину С сн=сн— [36]. Принимают, что виниленовые группы образуются в результате отщепления от элементарного звена молекулы [c.172]

Окисление полиэтилена при облучении на воздухе в ядерном реакторе, быстрыми электронами или у-лучами отмечалось в ранних исследованиях [15, 31, 94]. Процессы окисления протекают интенсивнее на поверхности образца и в аморфных участках, где концентрация кислорода поддерживается достаточно высокой. Разряды катушки Тесла и коронные разряды при атмосферном давлении, а также тлеющие разряды при пониженном давлении вызывают окисление поверхности полиэтиленовых пленок и образование в них непредельных групп при этом увеличивается смачиваемость полиэтилена полярными жидкостями [95, 96]. Сопоставление данных об образовании щавелевой кислоты, являющейся одним из продуктов окисления, с теоретическими данными о глубине проникания электрона при коронном разряде позволяет рассматривать механизм процесса как облучение электронами [96]. Раньше считалось, что кислород ускоряет процесс деструкции, а не ингибирует образование поперечных связей в полиэтилене [97]. Последующими работами было показано, что кислород ингибирует процесс образования сшивок, взаимодействуя с промежуточными соединениями [67, 98—100]. При облучении электронами жидкого к-гексана квантовый выход димера Сдимер, равный 2,0, падает практически до нуля при увеличении давления кислорода до 10 ат [101]. При этом основными продуктами реакции являются гексанон-2 и гексанон-3. С образованием в облучаемом полиэтилене карбонильных и гидроперекис-ных групп понижается количество образующихся поперечных связей и пг/ акс-виниленовых групп [100]. Соотношение между количеством образующихся карбонильных групп и /пракс-вииилеиовых звеньев тем выше, чем больше ЛПЭ используемого излучения [67, 94]. Следовательно, повы- [c.174]

Ненрореагировавшие свободные радикалы в облучавшемся полиэтилене изучали методом ЭПР. Так как эти свободные радикалы могут участвовать в образовании поперечных связей, их природа представляет особый интерес. При облучении жидких углеводородов до 60% образующегося водорода выделяется очень быстро, возможно даже по механизму молекулярного отщепления, сопровождаясь образованием поперечных связей или транс-виниленовых групп [101]. Выделение остальных 40% водорода (а в твердых углеводородах, например в полиэтилене, и большего количества) сопровождается образованием свободных радикалов, продолжительность существования которых определяется их реакционной способностью и подвижностью. В проведенном исследовании было обнаружено наличие нри комнатной температуре свободных радикалов в облученном полиэтилене, правда, лишь в препаратах полиэтилена низкой плотности [104]. В облученном полиэтилене были обнаружены свободные радикалы, спектры которых содержали 6 и 7 линий тонкой структуры [105—107] или 5, 6 и одиночные линии тонкой структуры [93, 108]. Свободные радикалы, спектр которых насчитывает 6 линий тонкой структуры и которые могут существовать длительное время лишь при низкой температуре, были отнесены к алкиловым радикалам [c.175]

Так как образование свободных радикалов в полиэтилене при облучении легко обнаруживается экспериментально, а исчезновение некоторых из них можно объяснить образованием поперечных связей, свободнорадикальный механизм процесса сшивания наиболее вероятен. Эти радикалы, участвующи( в образовании поперечных связей, могут оказаться в непосредственной близости один от другого как в результате отрыва атома водорода, так и вследствие миграции полимерных радикалов на значительные расстояния. Нагревание образцов полиэтилена в вакууме после облучения облегчает процесс миграции полимерных радикалов и способствует образованию поперечных связей в значительно большей степени, чем исчезновению радикалов за счет взаимодействия с кислородом или подвижными молекулами примесей. Процессы, протекающие с участием виниловых и винилиденовых группировок, на начальных стадиях облучения могут приводить к образованию разветвлений (за счет непредельных концевых групп) или поперечных химических связе11. Не было замечено влияния имеющихся и образующихся тракс-виниленовых звеньев на процесс образования сшивок. [c.176]

Многие реакции П. сопровождаются его дегидрохлорированием с образованием двойных связей С=С и появлением от щелтой до черной окраски. Его устойчивость при этом под действием тепла, УФ-света, радиации и (или) окислителей значительно уменьшается Иногда ненасыщенные группы в дегидрохлорированном П. удается ликвидировать химич. реакциями полимера с реагентами, способными присоединяться по двойным связям надуксусной или нербензойиой к-той в р-ре тетрагидрофурана виниленовые звенья эпоксидируются тиофенол присоединяется к двойным связям П. в присутствии небольших добавок инициаторов (перекись бензоила, динитрил азодиизомасляной к-ты). Окрашенный дегидрохлорированный П. обесцвечивается прп нагревании его р-ров или сухого порошка с дипитрилом азодиизомасляной к-ты, органич. фосфитами и др. [c.220]

Пирсоном [714] сделан вывод, что сшивание полиэтиленовых молекул происходит в результате взаимодействия полимерных радикалов с виниленовыми, а в начальной стадии — и с вини-лиденовыми двойными связями. [c.244]

Очевидно, что радикалы, возникающие в процессе облучения полиэтилена, играют существенную роль в реакции полимеризации. Из литературных данных [2, 3] известно, что при действии ионизирующего излучения на полиэтилен возможны два первичных процесса а) отрыв атома водорода от полимерной цепи с образованием алкильного радикала —СНз—СН—СНа— (I) и б) образование тераис-виниленовых связей. [c.45]

Гибель алкильных радикалов (I) в полиэтилене происходит в результате реакций рекомбинации и взаимодействия радикалов (I) с транс-виниленовыми связями. Это взаимодействие приводит к образованию аллильных радикалов—СНа—СН—СН = СН—СНа— (II). Можно предположить, что гибель растущих радикалов твердого полимера в ходе полимеризации происходит аналогично гибели алкильных радикалов в облученном полиэтилене. В этом случае, поскольку алллильные радикалы (II) не взаимодействуют с этцленом, накопление тпрянс-виниленовых связей в облученном полиэтилене будет приводить к постепенному замедлению полимеризации. Для выяснения механизма обрыва растущих цепей в твердом полимере были изучены спектры ЭПР облученного радиационного полиэтилена, а также изменепия спектров, вызванные действием этилена на полимер. Для более точной идентификации возникающих радикалов спектры ЭПР радиационного полимера сравнивали со спектрами ЭПР линейного каталитического полиэтилена, облученного в тех же условиях. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология