Водородные связи влияние концентрации ионов

Роль водородных связей в образовании ионных пар. Отклонения электролитической проводимости больших ионов от предельного закона Дебая — Хюккеля — Онзагера, зависимость коэффициента активности и осмотического коэффициента от концентрации и некоторые другие явления указывают на то, что большие ионы не имеют первичной гидратной оболочки и влияние их вторичной гидратации проявляется главным образом в воздействии на структуру прилегающих к ионам слоев воды, вызывающем повышение упорядоченности. Эти ионы, так сказать, гидрофобны, и их структурообразующее влияние на воду тем больше, чем больше их размеры. Как отмечает Даймонд [48а], в растворах больших ионов, не имеющих первичной гидратной оболочки, образование ионных пар облегчается тем, что в добавление к электростатическому притяжению между их зарядами вода вблизи этих ионов проявляет эффект, способствующий усилению взаимной связи гидрофобных ионов благодаря структурированию. Это добавочное действие обусловлено тем, что водородные связи между молекулами воды стремятся усилить взаимодействие между молекулами и снизить искажения структуры воды. Влияние структуры жидкости, облегчающее ионную ассоциацию, отличается от образования ионных пар по Бьерруму, обусловленному одним лишь действием электростатических сил. Это влияние возникает только в жидкостях, для которых характерно об- [c.508]

В принципе можно рассчитать из известных значений дх, как показано на с. 23. Для грубой оценки можно считать, что относительные константы экстракции для различных катионов и неполярных растворителей очень близки между собой. Это справедливо лишь в редких случаях только как первое приближение и является слишком большим упрощением в других случаях. Часто реагент или одна из ионных пар, участвующих в истинной реакции, присутствуют в концентрации, близкой к насыщению. Тогда следует ожидать отклонений от идеального поведения. Более того, полярность и способность растворителя к образованию водородных связей по-разному влияет на различные анионы. Известны константы селективности /Сх— для конкурентной экстракции хлорида по отношению к бромиду, иодиду и перхлорату из воды в 11 растворителях [121] и для хлорида относительно цианида в 8 растворителях [122]. Как ожидалось, /Сс1—>ск изменяется незначительно, причем максимальный интервал изменения от 0,9 (вода/г ыс-1,2-дихлорэтан) до 3,1 (вода/бензонитрил). Специфичное влияние растворителя более ярко выражено для серий анионов, сильно различающихся по липофильности [121]. Следует особо отметить, что гидроксилсодержащие растворители выравнивают различия [c.34]

Перешедшие в раствор ионы остаются связанными с молекулами воды и образуют гидраты ионов. Иначе говоря, в результате диссоциации образуются не свободные ионы, а соединения ионов с молекулами растворителя. В общем случае любого растворителя эти соединения называются сольватами ионов. Но в уравнениях диссоциации обычно пишут формулы ионов, а не их гидратов или сольватов, тем более что число молекул растворителя, связанных с ионами, изменяется в зависимости от концентрации раствора и других условий. Однако, поскольку всегда образуется моногидрат иона водорода — ион гидроксония Н3О+, рекомендуется все же указывать его формулу, а не изолированного иона водорода. Тем более, что с образованием и разрушением иона гидроксония связана исключительно высокая подвижность иона водорода в водных средах, а значит, и его влияние на разнообразные химические реакции. Как нам известно из главы 4, для воды характерен некоторый дальний порядок в жидком состоянии за счет наличия между ее молекулами водородных связей. Ион гидроксония из-за своего более поляризованного, чем в молекуле воды, атома водорода участвует в образовании водородной связи, присоединяясь к одной из молекул воды [c.235]

Следует рассмотреть еще один механизм влияния pH на фермент— прямое влияние pH на конформационную структуру белка. Если считать, что реализуется индуцированный контакт фермента с субстратом, то повороты связей сопровождаются перемещением зарядов. Конечно, электростатические взаимодействия (включая образование ионных пар) между боковыми привесками могут играть не меньшую роль, чем состояние водородных связей в а-спиралях и р-формах. Ясно, что концентрация водородных ионов должна влиять на конформацнонные свойства белка. Она не может не сказываться также на гидрофобных взаимодействиях, формирующих глобулу. Зависимость гидрофобных взаимодействий от pH мало изучена. [c.397]

Влияние УЗ на химические реакции проявляется через повышение температуры, концентрации реагентов, увеличение давления. Кроме этого под влиянием УЗ в кавитационном пузырьке могут образовываться радикалы, изменяться сольватация, разрываться водородные связи и полимерные цепи. При УЗ-обработке гетерогенной системы (твердое тело - жидкость, жидкость - жидкость) происходит дробление частиц, увеличение поверхности перемешивания, образование эмульсий с большой поверхностью контакта. УЗ в подготовке проб пищевых продуктов и объектов окружающей среды применяется для перемешивания и измельчения материалов, получения вытяжек из почв, аэрозольных фильтров, генерации реакционноспособных радикалов, очистке поверхностей посуды и электродов. В электрохимических системах применение УЗ облегчает транспорт ионов (подобно перемешиванию), удаляет пузырьки газа с поверхности, активирует электрод, улучшает качество металлических покрытий, влияет на скорость электрохимических реакций. [c.51]

Анжелл и Шеффер [135] исследовали методом ИК-спектроскопии цеолиты Y, содержащие двузарядные катионы, и установили, что у образцов, вакуумированных при медленном подъеме температуры до 500°С, полоса при 3650 см в спектрах более интенсивна, чем у тех же цеолитов, дегидратированных быстрым нагреванием. Отсюда следует, что дегидратация и гидролиз катионов протекают одновременно и способностью генерировать ОН-группы обладает только часть катионов. Таким образом, оказалось, что и в этом случае число каталитически,активных центров зависи от способа активации образцов. Найдено также, что напуск паров HjO при 260° С на активированный цеолит aY, содержащий адсорбированный пиридин, приводит к росту концентрации иона пиридиния [60]. Промотирующее влияние воды следует учитывать при проведении каталитических опытов на регенерированных катализаторах, т, е. на образцах, подвергнутых термопаровой обработке (см. также [149]). Анжелл и Шеффер [135] обнаружили небольшое изменение величины 7он У различных катионов в ряду NaY (некоторый дефицит катионов), BaY, aY, MgY и HY уон равна 3652, 3647, 3645, 3643 и 3636 см" соответственно. Авторы работы [137] попытались связать величину Уон Для данного катиона с его сродством к электрону. Представление о такой корреляции Ричардсон [85] использовал для обоснования предположения о том, что кислотность ОН-групп зависит от поляризующего действия катионов, подобно тому как в водородных формах кислотность гидроксильных групп увеличивается под влиянием соседних льюисовских центров. Кроме того, он предложил отнести полосу при 3650 см" к ОН-группам различной [c.42]

Заметное влияние типа излучений на выход разложения воды по энергии, вероятно, зависит от степени разделения возникших Н- и ОН-радикалов, образовавшихся в треке ионизирующего луча, или от аномального распределения Н- и ОН-радикалов [86, 94]. Например, предполагается, что положительные ионы, возникшие по каждому следу а-частицы, протона или дейтона, быстро диссоциируют на Н" и радикал ОН, тогда как электрон, появившийся от первичного процесса, захватывается только на некотором расстоянии от этого пути. Вследствие этого создается избыток ОН-радикалов вдоль центра пути и избыток Н-радикалов в зоне, окружающей этот центр. Это увеличивает вероятность рекомбинации двух гидроксильных радикалов с образованием перекиси водорода и двух Н-атомов в молекулу водорода. При облучении рентгеновскими, у- или -лучами логично предполагать, что ОН- и Н-радикалы образуются в значительно меньшей концентрации и распределены более равномерно, что увеличивает вероятность их рекомбинации с образованием исходной воды. Аллен [96] показал, что потеря энергии быстрыми электронами, проходящими через воду, происходит внезапными толчками, что приводит к образованию скоплений пар ионов вдоль пути этих электронов, что также должно влиять на распределение ОН- и Н-радикалов. У нас очень мало сведений об относительных выходах по энергии в водяном паре по сравнению с выходами в жидкой воде. Однако близость между молекулами воды и наличие водородных связей в жидком состоянии, как можно предполагать, обусловливают значительные различия в механизмах реакций в обеих фазах. [c.62]

Изменения числа переноса означают, что диоксан в зависимости от его концентрации влияет на ионную подвижность благодаря по крайней мере двум противоположным эффектам. Можно предположить, что диоксан разрывает водородные связи между молекулами воды, и этот эффект усиливается с повышением его концентрации. Связь молекул воды в первичной гидратной оболочке с расположенными далее ближайшими молекулами (вторичная гидратация) ослабевает и подвижность ионов поэтому повышается. Чем меньше ион, тем значительнее влияние диоксана. Поскольку дипольный момент молекул диоксана ( ad = 0,40 Д) намного меньше дипольного момента молекул воды (р,н20 = 1,84 Д), замещение молекул воды в первичных гидратных оболочках ионов молекулами диоксана становится заметным лишь в растворах с высокой концентрацией диоксана. При таком замещении размеры сольватированных ионов возрастают. Как показывают эксперименты, влияние этого процесса тем выше, чем меньше ион. Чтобы эффект стал превалирующим в растворах сильно гидратирующихся ионов Li+, необходима значительно более высокая концентрация диоксана, чем в растворах слабо гидратирующихся ионов К+. [c.430]

Влияние pH, ионной силы и температуры. Влияние концентрации водородных ионов на комплексообразование проявляется двояко. Это влияние зависит от состава комплекса. В связи с этим слгдует отдельно [c.261]

Влияние неэлектролита на число переноса ионов гидроксила. Проведенное Эрдеи-Грузом и сотр. [23—26а] изучение изменения числа переноса ионов гидроксила в растворах КОН (рис. 4.35 и 4.36), обусловленного влиянием неэлектролитов, подтвердило изложенные выше представления. В растворах одноатомных спиртов с высокой концентрацией число переноса ионов гидроксила при повышении содержания неэлектролита равномерно и быстро снижается и в чистых спиртах достигает значения примерно 0,5, а при 5 °С — ниже 0,5. Следовательно, одноатомные спирты не участвуют в переносе протонов через ионы гидроксила. Снижение числа переноса или величины Лт) в основном связано с постепенным уменьшением размера образованных за счет водородных связей кластеров или полимеров из молекул воды вследствие разрушения структуры воды. Области, в пределах которых возможен перескок протонов, все более сокращаются. Непригодность одноатомных спиртов для переноса протонов ионами гидроксила определяется, вероятно, затрудненностью вращения их молекул, необходимого для прототропной проводимости. Вращение затруднено вследствие удлиненной формы молекул, обусловленной наличием в них алкильных групп. В растворах ионов гидроксила сила, действующая в направлении вращения, значительно меньше аналогичной силы в растворах с ионами водорода она не способна обеспечить вращение молекул спирта с необходимой для значительного вклада этого механизма скоростью. [c.454]

Как уже отмечалось, одним из свойств, присущих исключительно полимерам, является их способность набухать в подходящем растворителе. Набухание — это увеличение объема V или массы т образца полимера за счет всасывания в образец растворителя. Это достаточно длительный процесс (часы, сутки). Если ограничить объем образца, поместив его в пористый сосуд, проницаемый только для растворителя, то возникает давление набухания. Его величина может достигать нескольких атмосфер. Мерой набухания является степень набухания и = (К-Ко)/Го или (т-то)/то- Объем и масса набухшего образца могут в десятки и сотни раз превышать их первоначальные значения. Растворение полимера становится возможным только после его достаточно сильного набухания. Что касается выбора подходящего растворителя, то он производится исключительно эмпирическим путем. Принщш подобное растворяется в подобном остается пока единственным ориентиром в выборе растворителей для полимеров. Понятно, что законы, определяющие связь растворимости и химического строения веществ, для полимеров известны не в большей степени, чем для обычных низкомолекулярных веществ, где ориентируются на тот же принцип подобия. Однако если известно, что полимер растворим в некотором растворителе (лучше, если в воде), то различные частности, относящиеся к растворимости в этом конкретном растворителе, могут быть представлены достаточно полно и даже исчерпывающе. В частности, приментгельно к водорастворимым полимерам важным является вопрос о влиянии концентрации водородных ионов (pH раствора) на растворимость и другие свойства растворов полиэлектролитов. [c.737]

Как видно из данных табл. 10.1, концентрация ионов водорода входит в кинетические уравнения подавляющего большинства реакций. Порядок относительно Н+-ионов для отдельных реакций меняется от —3 до +3. Таким образом, водородные ионы ускоряют одни реакции и замедляют другие. Характер влияния водородных ионов на скорость реакции зависит от характера изменения связи между атомом металла реагента и атомом кислорода. По. этому признаку все реакции можно разделить на пять групп 1) реакции, при которых связь М—О образуется 2) реакции, при которых связь М — О разрывается 3) реакции, происходящие без изменения связи М — О 4) реакции, при которых связь М — О перемещается от иона одного реагента к иону другого 5) реакции с участием кислорода, перекиси водорода и кислородных кислот, ко- [c.282]

Из этих данных следует, что водородные ионы ускоряют те окислительно-восстановительные реакции, в ходе которых разрывается связь между атомом металла и атомом кислорода и, наоборот, замедляют те реакции, при которых эта связь образуется. Исключение составляют реакции № 30 и 31, скорость которых не зависит от концентрации ионов водорода, хотя связь М — О разрывается. Эти две реакции рассматриваются более подробно в связи с обсуждением влияния С1" -ионов на кинетику (см. п. 3). [c.283]

Как уже указывалось, во всех случаях, когда молекулы содержат ионизуемые группы, концентрация водородных ионов в растворе оказывает существенное влияние на конформационные переходы. Это обусловлено тем, что электростатическая свободная энергия, включая энергию ионизации, неодинакова для различных конформационных структур макромолекул. Так, например, ионизуемые группы белков и нуклеиновых кислот могут участвовать в образовании внутримолекулярных водородных связей. В белках существенную роль играют тирозил-карбоксилатные и тирозил-гистидиновые связи. Поэтому ионизация групп в нативных молекулах оказывается невозможной. В то же время в молекуле, в которой в результате конформационного перехода внутримолекулярные водородные связи оказываются разорванными, степень ионизации групп определяется значением pH, и такая молекула обладает отрицательной электростатической свободной энергией. Ионизуемые группы в глобулярных белках могут быть экранированы также гидрофобными взаимодействиями с близко расположенными к ним областями белковой молекулы [c.20]

В превращениях с участием крупных молекул, характеризующихся большим влиянием диффузионных препятствий на скорость реакции, связь кинетики с обменной емкостью ионита носит более сложный характер. Например, на катионите дауэкс-50 в форме Н—Ма или Н—К на зависимость константы скорости инверсии сахарозы от концентрации каталитически активных ионов в ионите влияет величина модуля Тиле, определяемого радиусом зерна ионита и коэффициентом диффузии превращающегося вещества. Малым значениям модуля отвечает линейная зависимость между константой скорости реакции и концентрацией ионов водорода в ионите, большим значениям — пропорциональность константы скорости корню квадратному из концентрации водородных ионов 120. Характерно, что для данной реакции, осложненной диффузионными затруднениями, на константу скорости влияет не только степень замещения ионов водорода, как в ранее рассмотренном случае гидролиза эфиров , но и природа замещающего катиона, от которой зависит набухаемость катионита. [c.44]

Кроме того, при этом увеличивается число -дефектов, так как недиссоциированная молекула НР замещает одну молекулу Н2О и благодаря этому образует вакансию в водородных связях ( -дефект), так как Н Р вносит в решетку только один атом Н вместо двух принадлежавших вытесненной молекуле воды. В результате этого относительная концентрация -дефектов, возникающих за счет теплового движения при средних концентрациях молекул НР, уменьшается. Эта аномальная концентрация ионных дефектов ведет к усилению роли поляризации переноса протона, так что диэлектрические свойства льда с добавками НР должны рассматриваться с точки зрения дисперсионных частот для переориентации у Б- и -центров и для переориентации под влиянием переноса протона. [c.154]

Ионная теория установила определенную связь между концентрациями ионов водорода и гидроксил-ионов, а уравнение Нернста позволило рассчитывать концентрации. Открытие М. Ле Блана в свою очередь дало возможность экспериментальным путем находить концентрацию посредством измерения э.д.с. Сущность открытия Ле Блана заключается в следующем когда поток водорода направляют вдоль поверхности платинового электрода, покрытого платиной (платинированного), этот электрод начинает работать как водородный [634]. В месте контакта двух растворов возникает диффузионный потенциал, оказывающий влияние на результаты измерения. Нернст попытался устранить подобную ошибку путем расчета, но это удалось лишь в отдельных случаях. Однако вскоре О. Тауэр [635] обнаружил, что если растворы контактируют через раствор хлорида калия, то диффузионный потенциал снижается практически до пренебрежимо малой величины. В 1897 г. Бётгер впервые использовал водородный электрод при титровании кислоты. [c.230]

Следует подчеркнуть, что эффект разрушающе-структури-рующего влияния ионов на ГС должен зависеть от концентрации ионов вторичная гидратация наиболее ярко проявляется при достаточно высоких константах комплексообразования и вдали от изоэлектрической точки, а также на поверхностях, активные группы которых не способны (или обладают слабой способностью) образовывать водородные связи с молекулами воды. Приведенные выше возможные механизмы влияния ионов на ГС необходимо учитывать при рассмотрении устойчивости конкретных дисперсных систем. [c.173]

При титровании основанием 0,1 н. раствора СНзСООН в начале титрования наблюдается минимум электропроводности. Однако диссоциация уксусной кислоты быстро подавляется и на большей части кондуктометрической кривой до точки эквивалентности происходит линейное повышение проводимости, вызываемое накоплением СНзСОО - и Ка"-ионов. Между тем при титровании 0,0001 н. раствора СНзСООН электропроводность непрерывно понижается. Образующиеся в растворе СНзСОО -ионы также подавляют диссоциацию СНзСООН, поэтому кондуктометрическая кривая изогнута. Однако в связи С увеличением степени диссоциации СНзСООН в раэбзвленны.х растворах не происходит полного подавления ее диссоциации под влиянием СНзСОО -ионов. Равновесная концентрация водородных ионов в этих условиях остается достаточно высокой, и при их нейтрализации электропроводность понижается. [c.79]

Для проверки влияния межфазной прочности на устойчивость капель масла к коалесценции нами сравнивались результаты измерений прочности межфазных слоев и время жизни элементарных капель на тех же границах раздела. Опыты по устойчивости капель на границе раздела фаз проводились на приборе, который позволяет получать капли одинакового размера [102]. Изучалась устойчивость капель объемом 0,002—0,008 мл, так как предварительными опытами было установлено, что в этом интервале размер капель не влиял на время их жизни. В большинстве опытов размер капель был равен 0,005 мл. Как и при изучении межфазной прочности желатины, исследовали влияние концентрации, pH, ионной силы, температуры, добавок различных углеводородов и добавок, разрушаюш,их водородные связи, на время жизни капель. Как было показано, межфазная прочность достигает своего предела через 4 час на границе раздела водный раствор желатины/углеводород, поэтому опыты по каолесценции проводили через 5 час после старения межфазного слоя. [c.184]

Рассмотренный метод позволил также установить зависимость сольва-тируемости ионов от температуры и концентрации добавок неэлектролитов, явление отрицательной сольватации в смешанных растворителях, связь стабилизирующего или разрушающего действия добавок неэлектролита на структуру воды со строением их молекул, неаддитивность суммарного действия добавок, явление локальной сольватации ионов при низких температурах, влияние гидрофобного и гидрофильного фрагментов соль-ватируемой молекулы, крупных по размеру ионов на проявление гидрофобных и сходных с ними эффектов в неводных растворителях, характеризующихся пространственной сеткой водородных связей и др. [c.26]

В недавно опубликованной работе А. И. Кульбиды и В. М. Шрайбера (см. ссылку [8] в Предис.ловни к наст, сб.) показано, что процесс перехода протона в комплексе с водородной связью в неполярном растворителе замораживается при темцературе, близкой к точке стеклования растворителя, так что ниже этой температуры соотношение концентраций молекулярного комплекса н ионной нары [см. равновесие (3, б)] не меняется. Это означает, что подвижность молекул растворителя является необходимым условием перехода протона в изученных комплексах и что учет вклада межмолекулярных координат в координату реакции является обязательным. Конкретный механизм этого влияния остается пока невыясненным. [c.242]

Значение коэффициента распределения зависит от концентраций >катиона и аниона реагента. Влияние pH сказывается только в том случае, когда экстрагируемый анион принадлежит слабой кислоте. Если и катион реагента, и экстрагируемый анион достаточно объемисты и гидрофобны, например ( СйН5)4Аз+ я (СбН5)4 В , то значение >м прямо иропорционально относительной диэлектрической нроницаемости органической фазы. Однако из этого правила имеется много исключений, обусловленных, например, образованием водородных связей между молекулами растворителя и одним или обоими партнерами ионной пары. В этом случае экстрагируемость возрастает по мере увеличения относительной диэлектрической проницаемости. [c.207]

В ряде работ изучалось влияние метилового и этилового спиртов на реакции перекиси водорода [138]. Было показано, например, что эти вещества тормозят каталитическое разложение под действием меди или марганца [139, 140]. Подавляется также и реакция с ионом закисного железа [141] ацетон и уксусная кислота оказывают значительно меньшее влияние. Это влияние может заметно зависеть и от концентрации. В случае йодидного катализа повышение концентрации метилового или этилового спирта или пиридина в растворителе непрерывно снижает скорость разложения с другой стороны, при н-пропиловом спирте скорость проходит через минимум в зависимости от концентрации [142]. Наоборот, изобутиловый и амиловый спирты, глицерин и этиленгликоль увеличивают скорость реакции в присутствии йодида, хотя Уолтон и Джонс [143] указывают, что такие растворители все же качественно от воды не отличаются. Овербергер и Камминс [63] исследовали окисление сульфида в таких растворителях, как этиловый и изопропиловый спирты, диизо-пропиловый эфир, ацетонитрил и пропионитрил, и пришли к заключению, что окисление протекает быстрее в растворителях, способных к образованию водородных связей с перекисью водорода, а также, что вода и спирт, возможно, обладают одинаковой эффективностью в отношении сольватации перекиси водорода. [c.331]

Трассерная диффузия ионов водорода особенно интересна. По данным Вульфа [149], коэффициент трассерной диффузии иона водорода уменьшается с ростом концентрации фонового электролита гораздо быстрее, чем коэффициент трассерной диффузии других ионов (см. также рис. 3.11). Это можно объяснить тем, что ион водорода движется не только за счет гидродинамического перемещения иона оксония (Н3О+), но также и благодаря прототропному механизму (см. разд. 4.2.2.2), т. е. протон может перескочить от иона Н3О+ к соседней молекуле воды без перемещения ранее связанной с ним молекулы НаО. В связи с этим следует также отметить, что снижающее трассерную диффузию иона водорода влияние Li l особенно велико — значительно больше влияния иона К+. Это, вероятно, объясняется- тем, что ион К+, обладающий близким к молекуле Н2О размером, почти не деформирует структуру воды. Однако имеющий малый размер ион Li+ с высокой плотностью поверхностного заряда оказывает сильное разрушающее влияние на структуру воды даже при такой низкой концентрации, при которой влияние ионов К+ пренебрежимо мало. Ориентированное положение молекул воды в гидратной оболочке иона Li+ отличается от структуры молекул воды, связанных только водородными связями, и это затрудняет перенос протона между молекулами воды. Следе- [c.286]

С другой стороны, вследствие модифицирования неэлектролитом структуры жидкости заметно изменяется также влияние электрического поля ионов на слои жидкости, расположенные несколько далее от иона (т. е. вторичная гидратация). Неэлектролит в зависимости от его свойств и концентрации деформирует, ослабляет или разрывает водородные связи между молекулами воды. Он может в некоторой мере образовывать с молекулами воды водородные и другие связи вандерваальсовой или химической природы. Поэтому изменяется не только решетчатая структура воды, но и структура, и размер более или менее упорядоченных областей, и статистическое равновесие их с молекулами мономерной воды. Могут также образоваться области с различным составом и расположением образующих их частиц. Таким образом, по данным исследования влияния неэлектролита можно судить о структуре жидкостей. Вследствие многообразия возможных взаимодействий для объяснения явлений в растворах электролитов, содержащих неэлектролиты, необходимы детальные и всесторонние экспериментальные исследования. [c.410]

Влияние неорганических солей на растворимость органических соединений в воде также определяется действием этих солей на упрочнение или разрушение кластерной структуры воды. Так, в растворах солей, ионы которых разрушают структуру воды, например в растворах нитратов, растворимость анилина уменьшается относительно мало (в растворе 1,44 моль/кг KNO i она составляет 70 % от растворимости анилина в воде), тогда как в растворах солей, ионы которых усиливают структуру воды (504 , СОз , Мд ), растворимость анилина с ростом концентрации соли быстро падает. Уже в растворе 0,45 моль/л К2504 она составляет всего 55,5 % от растворимости в воде. На растворимости веществ, в молекулах которых образуются внутримолекулярные водородные связи, присутствие минеральных солей в растворе почти не сказывается. [c.13]

Приведенный выше механизм подтверждается большим влиянием природы растворителя на эту реакцию [7]. Так, при переходе от циклогексана в качестве растворителя к а-бромнафта-лину скорость возрастает в 200 раз. Это увеличение скорости подобно тому, которое наблюдается в типичной реакции Меншут-кина, приводящей к образованию ионных пар в качестве конечного продукта. Кроме того, скорость реакции весьма чувствительна к присутствию в небольших концентрациях фенола, метанола и ацетонитрила, каталитическое действие которых связано с образованием особых водородных связей в переходном состоянии. [c.205]

В случае гидрофобных ионов, рассмотренных выше, опытные данные более противоречивы. Хотя структурно-упорядочивающие свойства растворенных в воде неполярных групп или молекул были надежно установлены при помощи таких параметров, как вязкость и моляльные доли, они (эти свойства) не были обнаружены во многих спектральных исследованиях. Как отмечено выше, для исследованной области концентрации конкурирующее действие ионов, оказывающих различное влияние на структуру воды, может привести к понижению структурного порядка в растворе. Однако следует обсудить и другие объяснения, поскольку известно, что в растворах крупных гидрофобных ионов происходит общее возрастание степени упорядочения структуры. Одной из возможных причин может служить слабая чувствительность использованных методов по отношению к любому увеличению степени упорядочения структуры воды. Другая альтернативная причина заключается в том, что область более упорядоченной структуры вокруг гидрофобных ионов может отличаться от аналогичной структуры льда, т. е. может содержать нететраэдрические водородные связи [10]. Во всяком случае, поведение указанных ионов интенсивно исследуется и вполне возможно, что будущие работы, выполненные с помощью рентгеновской и инфракрасной спектроскопии, ЯМР и других методов, разрешат противоречия, связанные с гидратацией и структурными эффектами гидрофобных растворенных веществ. [c.65]

Ряд более простых монозамещенных амидов был исследован в последнее время в виде паров и растворов в различных растворителях. Как указывалось выше, частота карбонильного поглощения в спектрах паров гораздо ближе к частоте поглощения кетонов, что подтверждает очень малый вклад ионной формы при этих условиях. В растворе частота поглощения зависит от природы растворителя и выбранной концентрации раствора. Например, карбонильное поглощение растворов 1М-этилацетамида в различных растворителях лежит в области частот 1687—1663 лi даже при таких концентрациях, когда исключается влияние водородной связи [75]. При батее высоких концентрациях частота поглощения изменяется непрерывно при изменении концентрации раствора, вследствие изменения сил межмолекулярного взаимодействия [76, 90]. Влияние этих эффектов ограничивает возможность использования точных значений частоты поглощения для получения данных о структуре исследуемого соединения. [c.303]

При любой данной температуре ионная сила среды заметно влияет на ультрафиолетовое поглощение денатурированной ДНК-При увеличении концентрации хлористого натрия от 10" до 1,0 7И значение Емакс (Для денатурированной нагреванием ДНК) понижается и при комнатной температуре при 0 эффективная область смещена в сторону более низких значений ионной силы (10 —10 М). Такие двухвалентные катионы, как магний, кальций или барий, примерно в 100—1000 раз более эффективны, чем моновалентные ионы 1267—271]. Двухвалентные катионы оказывают максимальное влияние на оптическое поглощение при соотношении 0,7 эквивалента катиона на один фосфатный остаток. Изучение электропроводности также указывает на то, что двухвалентные катионы связываются прочнее, чем одновалентные ионы. Тем не менее двухвалентные катионы связываются с ДНК обратимо и могут быть вытеснены избытком ионов натрия [261 [. Так, величина 260 ДЛЯ денатурированной нагреванием ДНК из зобной железы теленка (в концентрации 5-10 М в расчете на фосфатные остатки) в 4-10 М растворе Mg2+ равна 7300, но при добавлении хлористого натрия до концентрации 10 М егво возрастает до 8600. Увеличение концентрации ионов натрия до 10 М понижает оптическое поглощение обычным образом до вгео = 7800. При pH 12 ионная сила (вплоть до 1 М хлористого натрия) не оказывает влияния на оптическую плотность денатурированной ДНК [271 [. По-видимому, при этом значении pH все водородные связи разрушаются, и упорядоченная вторичная структура полностью исчезает. [c.591]

За исключением влияния молекулярного веса иа вязкость, седиментацию и связанные с ними физические свойства [347—349[, транспортные рибонуклеиновые кислоты по своему поведению сходны с микросомальиыми нуклеиновыми кислотами (рис. 8-34), хотя их нуклеотидный состав совершенно различен. Изменения коэффициента экстинкции и оптического врашения с изменением температуры вновь указывают на суш,ествование структуры, связанной водородными связями [344, 349, 352], и это подтверждается низкой скоростью реакции с формальдегидом [349[. То, что их структура несколько более стабильна и более упорядочена, чем у микросомальных РНК, видно из того факта, что они имеют более высокую температуру плавления и характеризуются более резким подъемом температурной кривой (т. пл. примерно 60 в 0,1 М растворе хлористого натрия, причем возрастание оптической плотности начинается с 40 ). Повышение или понижение ионной силы увеличивает или уменьшает температуру плавления, а мочевина в высокой концентрации заметно влияет на оптическое поглощение даже при комнатной температуре, что обусловлено понижением температуры плавления [349[. Увеличение оптического поглощения в бессолевом растворе фактически достигает того же значения, что и при максимальной температуре (24%). Эти изменения вновь полностью обратимы, и действительно, при нагревании до 70° при pH 6,8 ((X = 0,2) РНК не теряет своей биологической активности [344]. Хотя остаточным гипохромизмом зачастую можно пренебречь, особенно в случае ДНК, можно заметить, что в случае растворимой РНК из печени крысы [351 [ структурный (после нагревания или прибавления 6 М мочевины) гиперхромизм составляет приблизительно 21%, а гиперхромизм при щелочном гидролизе равен 49%. Это показывает, что и в отсутствие вторичной структуры с ее водородными связями значительная часть оснований остается в таком состоянии, что их плоскости параллельны. (Ср. с соответствующими данными для рибосомальной РНК из Е. oli.) [c.622]

Ацетофенон и бензил ведут себя аналогично бензофенону,тогда как добавление тетрацианэтилепа (5-10 71/), ацетопциан-гидрина (0,1 М), бензиламина (0,1 М) и хлоранила (5-10 Ж) в указанных концентрациях не приводит к появлению окрасок и заметно не увеличивает выход парамагнитных частиц. При замене фенантрена на нафталин, толуол или п-ксилол присутствие бензофенона оказывает слабое влияние. Слабый эффект обнаруживается и при замене этанола на дипрони-ловый эфир, причем образование ВН в этом растворителе не происходит. Из этих данных можно сделать вывод, что прочная система водородных связей существенна для протекания процессов (1а) и (16). Водородные связи стабилизируют как оксониевый ион, так и анион-радикал бензофенона. [c.96]

Развертывание спирали РНК в растворах низкой ионной силы ведет к ликвидации гинохромного эффекта и к уменьшению константы седиментации в 8 раз (Беткер). Однако полного расщепления водородных связей при комнатной температуре не происходит. Около 20% связей остается. Другой аспект полиэлектролитного поведения РНК виден из рис. 93, где приведены кривые изменения удельной вязкости как функции температуры. Растворителем служил 6М раствор мочевины для того, чтобы понизить температурный интервал перехода спираль—клубок. Из верхней части рисунка (А и Б) видно, что интервал перехода у РНК зависит от концентрации полимера. Причина этого эффекта — влияние ионной силы, которая создается не только буфером с ионной [c.275]

Для изучения влияния предполагаемого образования ионных пар на КД-спектр было выполнено сравнительное исследование солей катионного комплекса бис(К-пропан-1,2-диамин)кобальта(Ш) с различными анионами. Результаты показали, что в исследованных растворителях тетрафенилборат-анион не образует с катионом ионной пары в изученном ряду концентраций, тогда как галогениды обнаруживают увеличивающуюся склонность к образованию ионных пар в последовательности хлорид > бромид > иодид. В дополнение к этим выводам экспериментальные данные обнаружили влияние образования ионных пар на КД-спектр лишь в случае хлорид-аниона зависимости от растворителя КД-спектров комплексных катионов оказааись идентичными для тетрафенилборат- или бромид-анионов. Это подтверждает вывод о том, что показанное на рис. 5.2 влияние растворителя может быть обусловлено исключительно различной способностью лигандов к образованию водородной связи. В системе, содер щей хлорид-ионы, дополнительный эффект обусловлен образованием ионной пары. [c.105]