Вращающаяся система координат

Рис. 2.1. Поведение ядерного магнитного момента в магнитном поле а — прецессия магнитного момента ц ядра в магнитном поле Но в лабораторной системе координат Vo = YЯo/2я (линейная частота) Ыо=уНц (рад/с) (угловая частота), у — гиромагнитное отношение б — прецессия магнитного момента (1 ядра во вращающейся системе координат относительно оси отсутствует

Обозначим проекции вектора намагниченности М в плоскости ху как и и v. Переход от неподвижной к вращающейся системе координат произведем путем замены координат [c.66]

Рис. 4.8. Если импульс не попадает точно в резонанс, то во вращающейся системе координат влияние постоянного поля не исчезает полностью, Намагниченность образца вращается вокруг векторной суммы остаточного поля и В .

Рис. 4.4. Типичная взаимная ориентация полей в эксперименте ЯМР. В лабораторной системе координат (слева) имеются постоянное поле, намагниченность образца и два вращающихся в противоположные стороны вектора радиочастотного поля. Переход к вращающейся системе координат упрощает картину за счет исчезновения постоянного поля и фиксации одного из векторов радиочастотного поля (второй просто игнорируется).

Когда вектор суммарной намагниченности М поворачивается вокруг оси X во вращающейся системе координат (см. рис. 1.2), происходит затухание индуцированных компонент Мх. Му (Мх.) и так называемого сигнала спада свободной индукции (ССИ), как показано на рис. 1.4. Величина Мх представляет [c.14]

НИЯ постоянного магнитного поля, в результате прецессии вокруг суммарного поля у вектора спинового момента появляются отличные от нуля поперечные компоненты и изменяется проекция на направление постоянного поля. Вдали от резонанса спин прецессирует вокруг направления, которое лишь немного отклонено от направления постоянного магнитного поля, и поэтому проекция спина на направление постоянного поля меняется мало (рис. 1а). В резонансной ситуации спин прецессирует вокруг направления переменного поля (во вращающейся системе координат) [c.122]

Используя приведенные результаты, можно рассмотреть движение пары не взаимодействующих между собой спинов А и В. Спин-гамильтониан системы во вращающейся системе координат равен [c.122]

Вращающаяся система координат [c.101]

Чтобы понять, что произойдет, когда поле конечной мощности будет иметь частоту, отличающуюся от точно резонансной, нам иадо подробнее рассмотреть поведение намагниченности во вращающейся системе координат. Хотя в этом разделе мы будем иметь дело только с магнитным моментом ц отдельного ядра, он в точности отражает поведение всей объемной намагниченности М. Если приводимая здесь алгебра покажется вам слишком сложной, то уделите больше внимания [c.106]

Теперь добавим поле В, и выберем такое значение о, при котором один из компонентов В1 стационарен во вращающейся системе координат, В этом случае [c.107]

Мы можем рассматривать член (о — о>о)/у как некоторое редуцированное постоянное поле В во вращающейся системе координат. Тогда 1 будет прецессировать вокруг суммы В и В, (рис, 4.8), т. е. вокруг так называемого эффективного поля Это дает иам критерий для выбора величины напряженности поля В1 поскольку большинство экспериментов построено в расчете на то, что во вращающейся системе координат все векторы вращаются вокруг одной и той же оси, не следует слишком сильно отклоняться от этого условия, другими словами, угол 0 иа рнс. 4,8 должен быть малым, 9 можио определить уравнением [c.108]

Рис. 4.10. Две линии во вращающейся системе координат. Мы выбираем такую скорость вращения системы координат, чтобы одна из линий была в ней стационарна. Вторая прецессирует с частотой, равной ее относительному химическому сдвигу.

Все это станет намного яснее, когда мы перейдем к реальным экспериментам. Введение подходящих фазовых соотношений между наборами импульсов для воздействия на отдельные компоненты общей намагниченности-один из важнейших элементов импульсного ЯМР. Теперь мы будем обозначать импульсы в форме (л/2)<р, где ф обозначает фазу импульса и соответственно ось, вокруг которой вращается намагниченность во вращающейся системе координат. Таким образом, (1г/2) -импульс поворачивает намагниченность вокруг оси. х и оставляет ее иа оси у (к/2)у поворачивает вокруг оси и т. д. (рис, 4.17), Повороты принято считать происходящими по часовой стрелке (реальное направление зависит от знака у, но, поскольку ои постоянен для одного типа ядер, не имеет значения, какое конкретно направление мы выберем). Во многих экспериментах меняется также и фаза приемника, которую мы будем обозначать просто буквами х, у и т.д., подразумевая при этом, что прн необходимости в дальнейшем будут использованы процедуры численной коррекции фазы. Дополнительные сложности, вносимые фазой приемника, будут обсуждены в следующем разделе, [c.117]

Чтобы понять, как это все происходит, вообразим себя ЯМР-детектором и посмотрим на сигналы во вращающейся системе координат. Чтобы отличить друг от друга положительные и отрицательные частоты, нам нужно узнать, в какую сторону прецессируют соответствующие им векторы намагниченности во вращающейся системе координат, которая вращается, разумеется, со скоростью Если мы наблюдаем только проекцию вектора на одну какую-либо ось, то независимо от [c.118]

Рис, 10.1 показывает результаты действия этой последовательности для групп XV и ХУз в предположении, что X и V имеют спины 1/2 (например, ядро и протоны метиновой и метиленовой групп) и I равно 1/27. Для группы XV сигнал X является дублетом, и, следовательно, еслн мы совместим опорную частоту с его центром, то увидим две компоненты, сдвинутые на //2 Гц во вращающейся системе координат. Через промежуток временн, равный 1/27, они повернутся на угол +1/27 X 7/2, т. е. на 1/4 оборота, и будут направлены вдоль осей В течение второй половины последовательности они продолжают движение в том же самом направлении, так как я-импульс по ядру [c.369]

При обсуждении импульсных методов удобно относить движение вектора намагниченности в снсте.ме координат, вращающейся относительно Яо в наиравлении ирецессирующих ядерных моментов. Такая система координат удобна для объяснения поведения вектора намагниченности при облучении системы ядерных сПинов коротким радиочастотным импульсом, магнитный вектор которого перпендикулярен вектору Яо и вращается с частотой м (рад/с). Во вращающейся системе координат вектор намагниченности ядерных спинов прецессирует вокруг некоторого фиктивного поля Яф, обусловленного вращением. При резонансе Я( , компенсирует поле Яо-Вектор намагниченности М взаимодействует только с Я,, лежащим в плоскости ху (рис. 91). Такое взаи.модействие приводит к тому, что вектор намагниченности М в ходе прецессии повернется за время облучения t иа угол, равный [c.257]

В классической модели ядерный магнитный резонанс связывают, по существу, с переориентацией вектора М из равновесного положения в направлении 2 в направление —2. Такая переориентация может происходить с помощью переменного магнитного поля В,. Для этого необходимо, чтобы вектор В вращался в плоскости ху (см. рис. 1.2) с угловой частотой, близкой к ларморовой частоте прецессии а вектора магнитного момента М. При совпадении указанных частот переменное поле как бы следит за вектором М, возбуждая его прецессию вокруг вектора В,. Это и приводит к переориентации М относительно В в системе координат, вращающейся вместе с векторами М и Ву относительно неподвижной оси 2, совпадающей с направлением В (см. рис. 1.2). Прецессия М относительно В, медленная, так как это поле слабое (амплитуда B°v мала). Угол поворота вектора М во вращающейся системе координат от направления г (в плоскости уг) через промежуток времени I определяется соотношением [c.13]

Мы уже упоминали, что вектор макроскопической ядерной намагниченности М представляет собой векторную сумму индивидуальных ядерных моментов. Молекулярное движение этих ядерных моментов обусловливает возникновение флуктуирующих локальных магнитных полей Нл, взаимодействие которых с вектором М определяет его релаксацию. Рассмотрение взаимодействия вектора намагничеппости М с вектором магнитного поля одного ядерного момента Нл удобно провести во вращающейся системе координат (см. рис, 2,16). Ось [c.58]

Чтобы С1зязать эти уравнения с экспериментально наблюдаемыми параметрами спектра ЯМР, удобно перейти от неподвижной лабораторной системы к вращающейся системе координат. [c.66]

Это преобразование координат изначально вводилось как некоторый математический прием для упрощения уравнений движения намагниченности, ио мы позаимствуем эту идею н постараемся с ее помощью изобразить на рисунках процессы в образце. Подобный прием используется и в более известной задаче о вращательном движении, где переход к новой системе координат вызьшает появление новой силы (центробежной) аналогично тому, как в нашем случае исчезло поле В,,. В дальнейшем мы к этому еще вернемся и рассмотрим более строго. Прн обозначении осей стахщонариой и вращающейся систем координат принято использовать различные буквы, иапример. V, лг и у, у, для того чтобы подчеркнуть их различие. Одиако в этой книге мы будем иметь дело почти всегда с вращающейся системой координат и только на качественном уровне, поэтому ие будем использовать такие обозначения. В тех же случаях, когда рассматривается стационарная система координат (в основном в следующем разделе), рисунки будут снабжены дополнительными указаниями. [c.102]

Теперь рассмотрим, что будет происходить после выключения поля В и поворота намагничеииости на угол п/2. Мы хотим узнать, что обозначает ситуация, когда вектор намагниченности направлен по оси у, а поля В1 уже нет (рис. 4.6). Доказав ранее, что во вращающейся системе координат радиочастотный сигнал может быть представлен в виде суммы постоянного и вращающегося с двукратно ларморовой частотой векторов, мы можем предположить (и вполне справедливо), что. этот новый постоянный вектор сохраняет сущность радиочастотного сигнала. Вернувшись назад в стационарную систему координат (рис. 4.6), мы сможем яснее понять происходящее. В лабораторной системе координат [c.103]

В разд. 4.2 мы исходили из предположения, что в эксперименте участвует только один сигнал, т. е. все ядра имеют одинаковую ларморову частоту, ту же, что и радиочастотное поле, попадающее таким образом точно в резонанс. В реальной спектроскопии такого не бывает ее предмет состоит как раз в измерении различий резонансных частот ядер образца. Для того чтобы на одном рисунке во вращающейся системе координат одновременио изобразить несколько частот, в большей части книги мы будем поступать весьма свободно, выбирая такую частоту вращения, чтобы картина была наиболее простой. При этом иам придется игнорировать все последствия нендеальиости условий поведения эксперимента. Однако, перед тем как войти в этот мир фантазий о бесконечно сильном и однородном поле В , о бесконечно больших (в масштабах импульсных последовательностей) временах релаксации, мы постараемся коротко описать ситуацию нарушения резонансных условий каким-либо не очень сложным способом. Если этот вопрос вас не интересует, то пропустите разд. 4.3.2 это не должно причинить серьезного ущерба вашим знаниям. Но разд. 4.3.3 и 4.3.4 следует обязательно уделить внимание, поскольку в них будут приниматься некоторые используемые в дальнейшем условия. [c.106]

Теперь, независимо от того, ознакомились вы с предьтдущим разде-лом или решили сэкономить время, мы не будем прибегать к формальному математическому описанию, а постараемся на качественном уровне разобраться с образцами, дающими несколько линий в спектре. При этом мы будем полностью пренебрегать всеми рассмотренными в предыдущем разделе эффектами. Воздействуя на образец некоторым импульсом, мы предполагаем, что все векторы намагниченности различных ядер проделывают один и тог же поворот вокруг одной и той же оси. Таким образом, в результате тг/2-импульса объемная намагниченность, представляющая собой сумму намагниченностей различных ядер, будет направлена по некоторой оси в шюскости х — у. Очень часто иас будет интересовать ее поведение в промежуток времени между последовательными импульсами. Поскольку вращающаяся система координат может вращаться со скоростью только одного из ядер, нам придется иметь дело со значительно более сложным объектом, чем сохраняющий [c.110]

Однако еще больший интерес щ>едставляет случай, когда различные компоненты намагниченности в шюскости х — у соответствуют частям мультиплета, иными словами, когда разность частот сигналов представляет собой не химический сдвиг, а константу спии-спинового взаимодействия. На рис. 4,11 показана эволюция компонент триплета. В качестве опорной частоты (скорости вращения системы координат) была выбрана частота центральной линии триплета (т.е. его химический сдвиг), и поэтому намагниченность этой лниии остается постоянной. Две другие компоненты во вращающейся системе координат движутся в противоположных направлениях со скоростями + J и — J об/с [c.111]

Теперь вы уже можете догадаться о важности установки поля В, на ось л , т.е. иастройки фазы радиочастотного импульса. Поскольку важна только относительная фаза, мы можем просто-иапросто назвать наш первый импульс х-импульсом, и если нужно далее произвести З -импульс, то можно сместить фазу первого на 90°. Для — л-импульса потребуется смещение иа 180 , для — з -импульса-иа 270° (такие импульсы бывают нужны в некоторых экспериментах). Именно эти фазы передатчика и задают названия осей во вращающейся системе координат. В идеальном случае хотелось бы и опорную фазу приемника настроить таким образом, чтобы она соответствовала одной из осей, ио, как уже упоминалось ранее, это оказывается невозможным на импульсных спектрометрах. Фаза приемника связана некоторым произвольным (но постоянным) соотношением с фазой передатчика, поэтому в экспери- [c.116]

Мысленно разделим образец на малые области, в пределах каждой из которых поле можно считать абсолютно однородным. Общая намагниченность складывается из намагниченности отдельных областей. Каждой из них будет соответствовать вектор в неподвижной системе координат, прецессирующей с точно заданной скоростью (такие векторы часто называют изохроматами), но частота векторов различных областей не будет совпадать. Во вращающейся системе координат мы получим суммарный вектор, изначально помещенный на ось у и далее размазывающийся в плоскости х — у, поскольку одни из изохроматов прецессируют чуть быстрее, а другие - чуть медленнее вращения системы координат (рис. 4.32). Таким образом, общая намагниченность будет спадать даже в огсутствие продольной релаксации. Этот процесс не сопровождается изменением энергии образца, поскольку не происходит переходов между энергетическими уровнями, но он снижает упорядоченность системы. Иными словами, энтальпи.ч образца остается постоянной, а энтропия повьшгается. [c.134]

К сожалению, импульсы работают не точно так, как мы себе это представляем в особенности это относится к л -импульсам. Уже самый простейший их дефект-неточная длительность - ухудшает эксперимент Карра-Парселла, поскольку в нем намагниченность постоянно вращается в одну и ту же сторону, в результате чего все ошибки накапливаются. В качестве упражкетшя на владение моделью вращающейся системы координат сравните эксперимент Карра-Парселла с его модификацией [c.137]

После перехода с оси г в плоскость х — у компоненты намагниченности прецессируют (во вращающейся системе координат) в соответствии с величиной разности нх ларморовой частоты и опорной частоты детектора. В то же время намагниченность восстанавливается на осн 2 С константой Т, и исчезает из плоскости х — у с константой Г . Прн желании мы можем с помощью л-импульса создать спиновое эхо, т. е. устранить все расщепления компонент намагниченности, кроме возникших по причине гомоядерного спин-спинового взаимодействия, и попутно устранить вклад неоднородности постоянного поля в спад поперечной намагниченности. Константа экспоненциального затухания амплитуды серии спиновых эхо, последовательно создаваемых после начального импульса, называется [c.143]

Когда ие выполняется условие предельного сужения. По мере того как растет напряженность полей спектрометров, а вместе с этим и наше стремление к изучению сложных молекул, довольно обычными становятся ситуации, когда предельное сужение уже отсутствует. Химнки-оргапики, работающие с молекулами, массы которых составляют несколько тысяч единиц, попадают в ловушку сбалансированных и где ЯЭО становится пренебрежимо малым. Единственный выход из нее-замена раствори геля или изменение температуры с целью вернуться в область предельного сужения или перейти в другой режим, где основную роль будет играть Именно в этом режиме работают биохимики (см. ниже). Совсем недавно появилась новая экспериментальная методика (ЯЭО во вращающейся системе координат [4]), позволяющая надеяться на решение этой проблемы, по к моменту написания книги она еще недостаточно хорошо разработана, чтобы делать окончательные выводы. [c.159]

Мы легко можем проанализировать воздействие приведенной выше последовательности иа систему АХ с константой J (рис. 6.4). Задержка т выбирается равной 1/4J, и компоненты дублета (прецсссирующие во вращающейся системе координат с частотой +J/2 Гц) успевают за это время пройти 1/8 полиог о цикла. тс-Импульс на частоте ядра S переносит эти компоненты во вторую половину плоскости х-у, а импульс на частоте ядра I предохраняет его от рефокусировки с помощью изменения направления прецессии. Во время второй задержки т химические сдвиги и неоднородность поля рефокусируются, и в дальнейшем их можно не учитывать. В конце второй задержки компоненты дублета ядра S находятся на осях х. Два заключительных л/2-импульса на ядрах S и I обычно производятся одновременно, но для облегчения понимания мы будем считать, что сначала производится S-импульс. Будучи (7с/2) .-имиульсом, он помещает находящиеся на осях х компоненты на ось г одна из них оказывается направленной вверх, а другая вниз. В результате мы получили требующуюся противофазную ориентацию компонент дублета и после л /2-импульса на ядре I можем регистрировать более интенсивный сш нал, как и в случае SPI (рис. 6,5). [c.194]

Хотелось бы, чтобы вы представили себе следующий эксперимент. На первый взгляд ои может показаться не очень серьезным, но иа самом деле иллюстрирует основу техники, имеющей чрезвычайно важное значение для спектроскопии ЯМР. Возьмем образец, спектр ЯМР которого характеризуется только одной резонансной линией, например раствор хлороформа в дейтерированном растворителе при наблюдении протонов, Линия имеет химический сдвиг V. Проследим за превращением этой линии во вращающейся системе координат после (п/2) -им-пульса, так же как мы делали много раз раньше. Для простоты будем полностью пренебрегать эффектами продольной релаксации, ио учитывать поперечную релаксацию, которая определяет форму линии сигнала ЯМР. На рис. 8,1 изображена линия, которая в течение определенного времени прецесснровала на частоте V (в Гц). Это время обозначим через, исходя из соображений, которые станут понятными в дальнейшем (эту переменную не следует путать с 7 1-временем продольной релаксации). В конце интервала прикладывается второй (и/2) -импульс и производится регистрация сигнала ЯМР в форме сигнала ССИ. Что же при этом происходит [c.261]

Обсуждение вопроса удобно начинать с рассмотрения именно этого эксперимента, потому что его легко понять, используя векторную модель во вращающейся системе координат. В гл. 4 (разд. 4.4.4) я отметил, что если вы выполняете эксперимент по спиновому эху в гетероядерной системе, то у вас есть право выбора, рефокусировать ли гетероядерное взаимодействие илн нет, поскольку вы можете действовать гс-импульсом на второе ядро, а можете и не действовать. Если вы выбираете метод, основанный на использовании я-импульса в соответствии с последовательностью [c.368]

Интересно, что тот же самый эксперимент можно провести без применения импульса по ядру V, Достаточно только включить на некоторое время декаплер, как показано на рис. 10.3. Так как развязка, по существу, замораживает компоненты мультиплета, где бы они ни находились во вращающейся системе координат в момент ее включения, то, установив т = 1/7 и включив декаплер одновременно с я-импульсом по X, мы получим желаемый результат. Тот же эффект достигается выключением декаплера в течеиие первой части эха, включением его во время второго интервала тив период регистрации. Описанные два эксперимеита одинаковы только тогда, когда нужны развязанные сигналы, Если развязка не используется во время регистрации, то первый эксперимент приводит к экзотическим результатам [1]. [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология