Арилгидроксиламины и нитросоединения

Восстановление ароматических нитросоединений в нейтральном растворе ведет к образованию арилгидроксиламина. Как правило, необходимо применять буферный раствор, чтобы избежать щелочной реакции в реакционной смеси. В некоторых случаях буфером должна быть слабая кислота, чтобы воспрепятствовать дальнейшей реакции гидроксил-амина. [c.545]

В щелочной среде Л/-арилгидроксиламины быстро реагируют с исходным нитросоединением и мимолетно образующимся [c.301]

Влияние условий процесса восстановления на его результаты объясняется многостадийностью процесса. Образующийся в ходе восстановления арилгидроксиламин является весьма реакционноспособным соединением, способным взаимодействовать не только с восстанавливающим агентом, но и с присутствующим в реакционной массе нитрозосоединением. Конечный результат реакции зависит от того, с каким из этих соединений взаимодействие протекает быстрее. Так, при восстановлении нитросоединений железом в присутствии растворов электролитов или в кислой среде восстановление арилгидроксиламина идет с большей скоростью, чем его взаимодействие с нитрозосоединением. Поэтому основным продуктом реакции является амин. При использовании же цинка в щелочной среде скорость восстановления арилгидроксиламина до амина значительно меньше, чем скорость его реакции с нитрозо соединением, поэтому последняя реакция и является преобладающей [c.95]

При действии цинка и хлористого аммония нитросоединения восстанавливаются в соответствующие Р-арилгидроксиламины. Р-Фенилгидроксил-амин может быть получен таким путем с 68%-ным выходом (СОП, 1, 432 3, 354) [c.493]

Образующиеся при восстановлении нитросоединений нитрозосоединения в кислой среде быстро восстанавливаются в амины промежуточным продуктом восстановления являются арилгидроксиламины. Однако, если восстановление проводится в щелочной среде, нитрозосоединение реагирует с гидроксиламином, образуя азоксисоединения. Нитробензол нри [c.493]

N-Арилгидроксиламины синтезируют осторожным восстановленном нитросоединений в нейтральной среде (напр., с помощью амальгамы А1 и воды) [c.458]

Восстановление в отчетливо кислой среде приводит обычно к образованию аминов (из динитросоединений таким образом получаются диамины). Однако установлено, что подобного восстановительного эффекта можно достичь (с применением железа в качестве восстановителя) и в отсутствие кислоты, т. е. практически в нейтральной среде. Кроме того, в зависимости от природы кислоты, повидимому, в связи с величиной константы диссоциации ее, можно в результате восстановления получить не амин, а арилгидроксиламин. Это доказано В. О. Лукашевичем применительно к восстановлению нитросоединений цинком в среде уксусной кислоты [c.261]

Наблюдение процесса восстановления некоторыми металлами в среде разбавленной уксусной и минеральных кислот дало В. О. Лукашевичу возможность констатировать различное поведение как кислот, так и металлов Так, применение в уксусной кислоте циика, кадмия и свинца, восстанавливающих арилгидроксиламины медленнее, чем нитросоединения, позволяет получить арилгидроксиламины с хорошими выходами. Минеральные кислоты (если они не очень сильно разбавлены) обычно сразу приводят к получению аминов. [c.271]

В. О. Лукашевич показал (вопреки данным, полученным ранее Бамбергером), что при взаимодействии нитрозосоединения и арилгидроксиламина, обладающих различными радикалами, получаются наряду с простыми смешанные азоксисоединения Аг—N(0)=N—Аг . Тем самым доказано, что реакцией по схеме (2) можно объяснить образование смешанных азоксисоединений при восстановлении смеси нитросоединений [c.284]

Более глубокое восстановление нитросоединений позволяет получить алкил- или арилгидроксиламины. В этом случае также используют восстановление гидразином в присутствии палладия. [c.391]

Каждая из рассматриваемых стадий протекает в определенных интервалах потенциалов катода, что видно из поляризационной кривой, представленной на рис. 104. Первая ветвь поляризационной кривой характеризует область потенциалов, в которой к молекуле ароматического нитросоединения присоединяется четыре электрона, а продуктом реакции является арилгидроксиламин. При повышении потенциала катода происходит присоединение к молекуле арилгидроксиламина еще двух электронов и протонов, в результате чего образуется соответствующий ароматический амин. Область потенциалов, в которой протекает этот процесс, ограничивается второй ветвью поляризационной кривой. [c.255]

Многочисленными исследованиями, проведенными в последнее время [39—46], установлено, что практически во всех случаях, проводя электровосстановление ароматических нитросоединений при определенном контролируемом значении потенциала катода, можно с достаточно хорошими выходами получать промежуточные продукты — арилгидроксиламины. Последние могут быть легко синтезированы и путем соответствующего подбора материала катода и некоторых других параметров электролиза, что было хорошо известно еще из старых работ. [c.266]

Можно предположить, что взаимодействие нитрозосоединения с арилгидроксиламином, катализируемое щелочью, является той основной реакцией, в результате которой в растворе может происходить образование азоксисоединения. Однако Лукашевичем [33] была показана возможность образования азоксисоединения при взаимодействии исходного нитросоединения с арилгидроксиламином. Обе эти реакции обусловливают накопление в щелочном растворе азоксисоединения. Само по себе азоксисоединение обладает достаточной реакционной способностью. [c.267]

Здесь сплошные линии изображают электрохимические реакции, пунктирные — химические процессы, сопровождающие электровосстановление. Исходное нитросоединение /, присоединяя два электрона и два протона, образует промежуточное соединение диксо-ний II, которое распадается с образованием нитрозосоединения ///. В кислой среде нитрозосоединение не накапливается, так как потенциал, необходимый для его дальнейшего восстановления, более положителен, чем потенциал восстановления исходного нитросоединения. Первой ступенью восстановления нитрозосоединения является образование арилгидроксиламина IV, который при более отрицательном потенциале может быть восстановлен до амина V. [c.217]

Восстановление нитросоединений можно задержать на стадии получения Л/ -арилгидроксиламинов, если вести реакцию при низкой температуре и поддерживать pH раствора около нейтральной точ- [c.306]

Гаттерман (1893) описал следующий удобный способ получения /г-аминофенолов. Нитросоединение восстанавливают электрохимически в 80—90%-НОЙ Н2504, причем арилгидроксиламин перегруппировывается по мере образования в аминофенол, выделяемый в виде сульфата. [c.216]

Обычно аминй получают восстановлением нитросоединений в кислой среде. Остановить реакцию на промежуточной стадии—нитрозосоеди-нений—очень трудно последние получают окислением, арилгидроксиламинов, которые легко и с хорошим выходом образуются из нитросоединений при действии цинка в присутствии хлористого аммония. [c.494]

И. Действие металлического натрия на ароматические нитрозо-и нитросоединения было изучено Лукашевичем который noKai-зал, что при взаимодействии натриевых производных аналогичных нитро- или нитрозосоединений с водой или с разбавленной серной кислотой образуются -арилгидроксиламины. [c.143]

При действии 0,5%-ной амальгамы натрия на раствор ароматического нитросоединення в индиферентном растворителе в атмосфере азота и последующем прибавлении хдаристого бензоила получается наряду с бензойным ангидридом в,р-диберзоил-р-арил-гидроксиламия, который также может быть получен бензоилированием соответствук>щего -арилгидроксиламина. Если предположить, что первичный продукт взаимодействия нитросоединення с нат- [c.391]

Помимо всех рассмотренных способов, для восстановлення нигросоединений могут также применяться каталитические методы. Восстановление нитробензола и его гомологов в парообразной фазе водородом описывается в многочисленных патентах, рекомендующих в качестве катализаторов процесса металлическую медь, закись железа, железо, золото, серебро, никель, платину. В лабораторных условиях удобнее вести процесс восстановления нитросоединения в жидкой фазе. Восстановление может проводиться в эфирном или спиртовом растворе с применением платиновой черни и молекулярного водорода При этом очевидно образуются в качестве промежуточных продуктов восстановления -арилгидроксиламины. Этот метод применим, кроме того, для восстановления одной нитрогруппы в динитросоединениях [c.411]

Восстановление нитросоединений до аминов протекает через промежуточное образование нитрозосоединений и арилгидроксиламинов. При взаимодействии этих двух веществ образуются азо-ксисоединения, дальнейшее восстановление которых приводит к азо- и гидр азосоединениям [c.107]

Ни арилгидроксиламины, ни нитрозоарены не удается получить восстановлением нитросоединений в щелочной среде Это объясняется тем, что в этих условиях они по мере образования конденсируются с образованием азоксисоединений [c.228]

Свободный арилгидроксиламин обладает высокой нуклеофильностью и поэтому может легко реагировать с арилнитрозопроизводным. Это превращение аналогично образованию оснований Шиффа и приводит к азок-сисоединениям, которые могут быть далее восстановлены до азо- и наконец, до гидразосоединений. Ниже приведена общая схема восстановления ароматических нитросоединений в различных условиях [c.511]

Получение JV-apилгидpoк илaминoв и их перегруппировка в аминофенолы. У-Арилгидроксиламины могут быть получены восстановлением нитросоединений. Так, Л -фенилгидройсиламин (16) синтезирован восстановлением нитробензола цинковой [c.563]

Примеры электровосстановления ароматических нитросоединений в кислой среде. Восстановление до арилгидроксиламинов проведено для нитробензола и многочисленных его производных в сернокислом растворе на ртутном катоде при потенциале первой полярографической волны [36]. В этих условиях арилгидроксиламины являются единственными продуктами электровосстановления. [c.159]

Дальнейшим этапом восстановления является образование более стойкого арилгидроксиламина, который во многих случаях может быть обнаружен в значительных количествах. Арилгидроксиламин может образоваться непосредственно из нитросоединения или из промежуточного нитрозосоед инения [c.229]

Восстановление нитросоединений железом в растворе нейтральных солей (при повышенной температуре), как мы видели выше, приводит к образованию аминов. Нейтральное восстановление на холоду с применением других, кроме железа, металлов, особенно цинка, дает возможность задержать процесс на образовании промежуточного продукта неполного восстановления нитрогруппы в исходном веществе, именно на образовании р-арилгидроксиламина. Так, нитробензол при обработке цинковой пылью на холоду и водноспиртовом растворе хлористого аммония образует фенилгидроксиламин СбНвКО, + 21п + ЗН.О — СбНб НОН -f 22п(ОН]о [c.268]

Устранение щелочности с целью повышения выходов -арилгидроксиламина возможно осуществить введением в реакционную смесь кислоты (уксусной, щавелевой или минеральной). При таком видоизменении процесса хорошие выходы получены при восстановлении в присутствии хлористого кальция и ди-нитро-, а также хлорнитропроизводных. Количество добавляемой кислоты составляет около 0,5 эквивалента по отношению к нитросоединению. При этих условиях можно работать и при повышенной температуре, даже при температуре кипения 33. [c.269]

В дальнейшем было установлено, что в качестве первичных продуктов при восстановлении нитросоединений в щелочной среде образуются нестойкие нитрозосоединения и арилгидроксиламины взаимодействие которых приводит к возникновению азоксисоедине-ннй (см. стр. 284). [c.276]

В. О. Лукашевич констатировал, что арилгидроксиламины при взаимодействии с нитросоединениями быстро и почти количественно переходят в азоксисоедиие-иия. Это дает ему основание утверждать, что в этом случае азоксисоединсни л образуются взаимодействием арилгидроксиламина с непрореагп-р о в а Г1 ш и м иитро- и возникающим (от восстановительного. действия тот [c.284]

При взаимодействии нитросоединений с растворами сернистых щелочей нужно учитывать возможность и другого направления реакции, кроме образования нитроаминов. Растворы этих солей сами имеют щелочную реакцию. При наличии же щелочи в среде процесс восстановления может привести к получению значительных количеств нитроазоксисоединений, так как образованию азоксисоединений (из арилгидроксиламинов и нитрозопроизводных), как выше было уже отмечено, благоприятствует щелочность среды. Получение азоксисоединений здесь нежелательно, так как при этом уменьшается выход главного продукта реакции. Различные полинитросоединения имеют разную чувствительность к концентрации ионов гидроксила, во всяком случае для каждого из исходных веществ следует определить предел допустимой максимальной концентрации щелочи. [c.290]

Ароматические нитрозосоединения Аг—N0 получаются 1) электролитическим восстановлением нитросоединений 2) окислениел анилинов мононадсерной кислотой (стр. 30 ) 3) окислением р-арилгидроксиламинов хромовой смесью, хлорным железом или кислородом воздуха, например [c.313]

Юзкевич и Кучинский [50] установили, что при восстановл нии ароматических нитросоединений сероводородом в пиридиновом растворе, наряду с аминами образуются азоксисоединения. Такое направление реакции объяснялось специфическими свойствами пиридина, ускоряющего реакцию конденсации между промежуточными продуктами нитрозосоединениями и арилгидроксиламинами, что было подтверждено сравнением констант скорости конденсации этих веществ в пиридине и спирте. [c.11]

Как правило, нитрозосоединение не удается выделить вследствие того, что оно восстанавливается на катоде в арилгидроксиламин легче, чем исходное нитросоединение. Тем не менее существует достаточно данных, свидетельствующих о промежуточном образовании нитрозосоединений при электровосстановлении ароматических нитросоединений. Очевидно, если ввести в раствор вещества, которые взаимодействуют с образующимся нитрозоироизводным, можно с их помощью удалить его из раствора прежде чем оно успеет подвергнуться дальнейшему электровосстановлению. Например, если проводить электровосстановление нитробензола в присутствии [c.254]

Таким образом, процесс электровосстановления ароматических нитросоединений в кислой среде, как правило, является двухступенчатой электрохимической реакцией, протекающей путем присоединения сначала четырех электронов и протонов с образованием арилгидроксиламинов [c.255]

В последнее время появились работы по электровосстановлению ароматических нитросоединений при контролируемых потенциалах, которые подтверждают сделанные выводы относительно областей потенциалов, отвечающих образованию арилгидроксиламинов и ариламииов при электровосстановлении различных замещенных нитробензолов [39—46]. [c.256]

Материал катода и состояние его поверхности. Более глубокое восстановление протекает на катодах с высоким перенапряжением водорода. В определенных условиях электровосстановление ароматических нитросоединений на ртути, свинце, цинке, олове и некоторых сплавах этих металлов дает возможность получать соответствующие амины с выходами, близкими к количественным. Использование в качестве катодов никеля, графита, угля, платины и им подобных материалов приводит к образованию арилгидроксиламинов. [c.257]

Более подробно условия электровосстановления ароматических нитросоединений до арилгидроксиламинов рассмотрены в некоторых монографиях [64, 74—76]. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология