Малеиновый ангидрид и диены

Примером частично ароматической системы, ведущей себя как диен, является 1-винилнафталин. При продол длительном нагревании, нанример, в кипящей уксусной кислоте продукт присоединения малеинового ангидрида изомеризуется в более завершенную ароматическую систему [10] [c.179]

Реакция малеинового ангидрида с олефинами и несопряженными диенами изучена мало. Впервые конденсация малеинового ангидрида с олефинами была описана в 1934 г. Реакцию проводили в автоклаве при 180°С в течение 2 ч. При последующем изучении Альдером конденсации малеинового ангидрида с олефинами различной молекулярной массы и строения было показано, что чем выше молекулярная масса олефина, тем легче протекает конденсация. Альдер считает, что малеиновый ангидрид присоединяется к олефину по углеродному атому, находящемуся при двойной связи при этом двойная связь перемещается в глубь молекулы олефина [c.87]

Депрессорная активность отмечена, у сополимеров этилена с малеиновым ангидридом, диалкилфумаратами и некоторыми другими соединениями [6]. Запатентованы в качестве депрессорных присадок для различных топлив некоторые активные сополимеры этилена с пропиленом [8], стильбеном [6], деценом, дициклопента-диеном [9], бутадиеном, инденом [10] и др. Такие сополимеры получают ионной сополимеризацией в присутствии металлорганического катализатора. [c.222]

По реакции Дильса-Альдера путем конденсации сопряженных диенов с малеиновым ангидридом, непредельными кислотами или их нитрилами, например [c.315]

При взаимодействии двух диенов возможно образование смесей продуктов. Так, из бутадиена и изопрена СН2 = СН—СМе=СН2 образуются все девять возможных аддуктов Дильса — Альдера, а также восьмичленные циклы и тримеры, [639]. Особенно часто в качестве диенофилов применяют малеиновый ангидрид [640] и хиноны [641]. Диенофилами могут быть также соединения с тройными связями (—С = С—Z или 2—С С—Z ) [642] [c.238]

В настоящее время не существует каких-либо разработанных методов определения с использованием меченого малеинового ангидрида. Однако в работе [81] отмечается, что ввиду высокой реакционной способности этого меченого диенофила по отношению к диенам линейной и циклической структуры его можно было бы использовать для определений. Так, например, циклопентадиен превращался в аддукт малеинового ангидрида с выходом 97% [82 [c.237]

Молекулы, не относящиеся к сопряженным диенам, способные более или менее легко к ним присоединяться, называются диенофилами. Число таких молекул, имеющих поляризованные С=С-связи вначале, когда эти реакции были открыты О. Дильсом и К. Альдером (1928), было ограничено. Это были малеиновый ангидрид, тетрацианэтилен, акролеин, акрилонитрил [c.364]

Циклические ненасыщенные соединения, содержащие сопряженные двойные связи, например циклопентадиен, фульвены, циклогексадиен, фуран, реагируют так же, как и бутадиен. При взаимодействии циклопентадиена и малеинового ангидрида получается соединение (II). Присоединение диенов к хинонам описывается На стр. 247, 248. [c.45]

Малеиновый ангидрид известен как активный диенофил, так как он легко вступает в реакцию со многими диенами (см. разд. 1.3.2.3 и 4.3) [c.402]

Следует иметь в виду, что один и тот же диенофил проявляет различную активность в зависимости от того, с каким диеновым компонентом он реагирует. Так, малеиновый ангидрид, будучи активным диенофилом, очень легко реагирует со многими диенами, в том числе, например, с 9,10-диметилантраценом, обладающим повышенной электронной плотностью [c.14]

Еще одна побочная реакция довольно часто осложняет течение диенового синтеза — это так называемое аллильное, или заместительное, присоединение, являющееся, по-видимому, гомолитическим процессом. Чаще всего оно протекает при реакциях между азо-дикарбоновым эфиром и диенами, у которых имеются подвижные аллильные водородные атомы. 2-Метилпентадиен, нормально реагирующий с малеиновым ангидридом, с этим эфиром образует продукт присоединения [c.37]

Принимая во внимание все эти аргументы, можно с полным основанием сказать, что имеющиеся экспериментальные данные говорят твердо за то, что полярный механизм может быть исключен полностью. Это тем более справедливо, что диен и диенофил вступают в реакцию предпочтительно с соединением, в конфигурации которого получается наибольшее перекрытие молекулярных орбит и которое определяется стереохимией продукта (например, для циклопептадиена и малеинового ангидрида) [c.181]

Диеновые синтезы чрезвычайно разнообразны. В отношении применяемых диенов почти не существует ограничений диенофильные соединения также очень многочисленны (например, малеиновый ангидрид, и-беизохинон, акролеин, кротоновый альдегид, бензальацетон и т. д.). Ниже приводится несколько примеров г[одобных реакций [c.790]

При присоединении малеинового ангидрида и аналогичных диено-фильных молекул к циклическим диенам, например к циклопентадиену, теоретически могут образоваться две стереоизомерные формы, называемые эн(9о- (I) и экзо-формами (П) [c.790]

Рассмотрение влияния электронодонорных и электроноакцепторных заместителей (см. выше) показывает, что диен выступает в качестве нуклеофила, а диенофил — в качестве электрофила. Однако такое положение может быть обращено. Пер-хлороциклонентадиен с циклопентеном взаимодействует лучше, чем с малеиновым ангидридом, а с тетрацианоэтиленом реакция не идет вообще, хотя последнее соединение обычно наиболее реакционноспособное из известных диенофилов. Из этого ясно, что указанный диен в реакциях Дильса — Альдера выступает в качестве электрофила [672]. [c.244]

При использовании в качестве диенов производных циклопентадиена с монозамещенной метиленовой группой создается еще одна возможность для пространственной и.зомерии в получившемся аддукте заместитель может быть либо сближен с двойной связью (син-ориентация), либо удален от нее (йнги-ориентация). Исследование с этих позиций реакции между пентахлорциклопентадиеном и малеиновым ангидридом показало, что образуется 91—99% анги-изомера, что требует, казалось бы, невыгодного расположения хлора в промежуточном комплексе [112] [c.478]

Не только фуран и оксазол, но и ароматические углеводороды могут выступать в рассматриваемых реакциях в качестве диенов. Например, перилен легко реагирует с малеиновым ангидридом, образуя после дегидрирования и декарбоксилирования бензоперилен [c.288]

Совершенно особое место занимает реакция Дильса—Альдера в синтезах Иолицикических структур каркасного типа, таких, как. например, баскстен (357) (схема 2.123) [31т]. В этом случае реакция между диеном 358 (в этой форме реагирует циклоктатетраен) и малеиновым ангидридом позволяет [c.233]

Тетрафенилци1 лопентадиенон (иногда называемый циклоном) Является активным диеном (реакция его с малеиновым ангидридом описана на стр. 209). [c.103]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Как и следует ожидать для электрофильных частиц, подобных дегидробензолу, электронодонорные группы увеличивают реакционную способность диенов, а электроноакцепторные — уменьшают ее. Интересный пример, связанный с относительной реакционной способностью двух колец антрацена (138), показан на схеме (75). В случае незамещенного антрацена (138, Н = Н) кольцо А имеет низкую (В/А = 30) относительную реакционную способность, однако при К = ОМе реакционная способность увеличивается и В/А = 2,4. Конкурентное присоединение к кольцам А и В было использовано для подтверждения одинаковой реакционной способности дегидробензола, полученного из разнообразных исходных соединений, и следовательно, для доказательства того, что дегидробензол является истинным, независимым интермедиатом [127]. Реакционная способность диенов по отношению к дегидробензолу обычно параллельна их реакционной способности по отношению к другим активным диенофилам, подобным малеиновому ангидриду, но селективность дегидробензола ниже вследствие более высокой реакционной способности. Другие различия связаны с пространственным взаимодействием в переходном состоянии, возникающим за счет перпендикулярного подхода дегидробензола (135) [c.615]

Трифенилфосфорин (325) малоактивен как диен например, он не реагирует ни с диэтиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, ни с малеиновым ангидридом. Однако, как и другие 2,4,6-триарил или 2,4,6-триалкилфосфорины, он реагирует с гекса- [c.391]

Кальциферолы устойчивы к щелочам, но чувствительны к действию кислот. Эргокальциферол (как и его эфиры) по реакции Дильса — Альдера образует продукт присоединения с малеиновым ангидридом по сопряженным ненасыщенным связям у атомов С(19) иС(б> [65]. Реакция Дильса— Альдера дает возможность установить сопряжение диеновой системы она основана на способности этиленовой связи, находящейся между двумя карбоксилами (например, в малеиновом и цитраконовом ангидриде), вступать в реакцию с диенами с образованием шгстичленных циклов. Присоединение идет по концам диеновой сопряженной системы. [c.104]

ЦИК ЛОПРИСОЕДИНЕН ИЯ Реакция 1,4-циклоприсоединения сопряженных диенов к олефинам, приводящая к образованию производных циклогексена, называется реакцией диенового синтеза. Она была разработана в 1928 году Дильсом и Альдером. Примером реакции Дильса — Альдера является взаимодействие хлоропрена с малеиновым ангидридом [c.273]

Аддукт, первоначально образующийся при реакции Дильса-Альдера с участием 2-пирона в качестве диена, часто разлагается с вьщелением молекулы диоксида углерода и образованием нового диена, который способен присоединять вторую молекулу диенофила. Ниже приведена реакция 2-пирона с малеиновым ангидридом как типичный пример реакции Дильса-Альдера с участием 2-пирона в качестве диена. Первоначально образующийся моноаддукт может бьггь вьщелен, однако в более жестких условиях он теряет молекулу диоксида углерода и образующийся диен присоединяет вторую молекулу диенофила [49]. В том случае, когда в качестве диенофила используется производное ацетилена, например, метиловый эфир пропиоловой кислоты, в результате вьщеления молекулы диоксида углерода образуются производные бензола [50]. Проведение реакции при низких температурах и очень высоком давлении, а также в присутствии лан- [c.209]

Каждая из трех систем имеет большую склонность к реакциям циклоприсоединения с диенофилами по положениям 1 и 3, приобретая в результате этого процесса стабилизирующий вклад за счет полной ароматизации шестичленного цикла так, например, изобензофуран, мгновенно реагирует с малеиновым ангидридом при О С [13]. Изобензофуран называют наиболее реакционноспособным выделяемым диеном . Наиболее типичны случаи, когда имеют дело с невьщеляемыми или чрезвычайно реакционноспособными системами, улавливаемыми диенофилами, поэтому обсуждение синтеза неизбежно должно включать рассмотрение их реакций циклоприсоединения. [c.495]

Сам фуран ведет себя в реакции диенового синтеза как типичный диен. Так, он нормально присоединяет малеиновый ангидрид в положение 1,4 (VIII—IX) [67]. Так же ведут себя а- и р-метилфураны [69]. [c.109]

Диеновый характер изобензофуранов еще раз подчеркивается той легкостью, с которой эти вещества вступают в реакции присоединения, столь характерные для сопряженных диенов. Указанные реакции используются в целях получения важных промежуточных продуктов для органического синтеза. Так, Вейсс и его сотрудники [27] осуществили конденсацию 1,3-дифенилизобензофурана с этиловым эфиром коричной кислоты, инденом, малеиновым ангидридом и акролеином, а также конденсацию 1,3-ди-а-нафтилизобензо-фурана с малеиновым ангидридом. Реакцию 1,3-дифенилизобензофурана с малеиновым ангидридом и я-бензохиноном изучил Барнетт [28], а конденсацию того же изобензофурана с я-бензохиноном и а-нафтохиноном —Дю-фресс [29, 30]. [c.62]

Интересным свойством 2,3-диметилхиноксалина, которое лишний раз иллюстрирует аналогию его с альдегидами, является тенденция к таутомеризации с образованием структуры, сравнимой с енольной формой. Этой формой указанного соединения является 2,3-диметилен-1,2,3,4-тетрагидрохинок-салин (XXI), который содержит две сопряженные углерод-углеродные двойные связи. Существование структуры XXI демонстрируется тем, что 2,3-диметилхиноксалин реагирует как типичный диен в реакции Дильса—Альдера с малеиновым ангидридом или бензохиноном [89] [c.391]

Бис (я-аллильные) комплексы являются активными интермедиатами в реакции диенов с алкенами, алкинами и карбонильными соединениями (см., например, гл. 3). Все эти реакции включают внедрение кратной связи по связи металл — углерод. Двойная связь углерод — азот в основаниях Шиффа и изоцианатах также активна по отношению к некоторым связям металл— углерод. Например, бутадиен реагирует с основаниями Шиффа в присутствии каталитических количеств нитрата палладия и трифенилфосфина (Р(1 РРЬз= 1 3) в ДМФА при 80 0, давая замещенные пиперидины с выходом 70% [26] [схема (4.24)]. Аналогично социклизация фенилизоцианата и изопрена в бензоле при 100°С в присутствии каталитических количеств [бис(трифенилфосфин) (малеиновый ангидрид)пал- [c.152]

Пространственное строение аддуктов циклических диенов с малеиновым ангидридом или малеиновой кислотой устанавливают с помощью так называемого метода йод- или бромлактонизации, который заключается в том, что аддукт подвергают бромированию (или йодированию) в водно-щелочной среде в случае аддуктов эндо-конфигурации, например аддукта циклогексадиена с малеиновым ангидридом (/), образующаяся в условиях реакции унепредельная кислота (II) превращается в у-бромлактон (III) [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология