Спектроскопия гетероциклов

Для изучения гетероциклов, в частности тиофена, используют также фотоэлектронную спектроскопию [26] и полярографию [27]. [c.235]

Дополнительный метод, дающий возможность измерить сродство к электрону и оценить энергетические уровни незанятых орбиталей, известен как спектроскопия электронного пропускания [30]. Электрон из электронного пучка временно захватывается незанятой орбиталью молекулы, и образуется анион с очень коротким временем жизни (10 —10 с). Величины, характеризующие сродство к электрону, получают, анализируя изменение в спектре электронного рассеяния. Этим методом было определено сродство к электрону некоторых ароматических гетероциклов [30]. С помощью этих методов были подтверждены данные, рассчитанные исходя из энергий т-орбиталей ароматических гетероциклов (представлены на рис. 2.2 и 2.7). [c.32]

Значительное число работ посвящено спектроскопии систем, в который пятичленный гетероцикл конденсирован с бензольным кольцом — бензофурану, бензотиофену и индолу (II X = О, 8, ] Н) [c.75]

Полученные в нашей лаборатории данные но избирательному гидрированию высокомолекулярных конденсированных ароматических соединений из ромашкинской нефти, содержащих 4,4% 8, показывают с несомненностью, что основная часть серы входит в состав гетероциклов. При полном удалении серы общее количество колец на молекулу снижалось в среднем на 1,6 (с 4,8 до 3,2). Условия гидрирования исключали возможность крекинга, т. е. разрыва С — С-связей. Исследование методом ультрафиолетовой спектроскопии фракций, полученных при хроматографическом разделении на окиси алюминия отбензиненной нефти месторождения Вассон (Тексас) [511, показало, что сернистые соединения в отбензиненной нефти (выше 150° С) составляют не менее 15%, причем на долю гомологов тиофена (бензтиофены, дибензтиофены и тиофеннафталины) приходится около 70%. Эти исследователи также подчеркивают, что наиболее высокое содержание серы (4,73—6,11%) приходится на фракцию с конденсированными ароматическими структурами. В гомологах бензола содержалось всего 0,86% 8, причем она почти поровну распределялась между тиофеновой и сульфидной серой. [c.346]

Настоящая глава начинается с обсуждения электронного строения молекулы бензола, который является классическим примером ароматического вещества. После обсуждения бензола мы перейдем к рассмотрению правила Хюккеля и увидим, как можно применять это правило для решения вопроса о том, является ли структура ароматической. Мы рассмотрим приложение правила Хюккеля к множеству систем, включая аннулсны, ионы, полициклические системы и гетероциклы. В заключение мы рассмотрим наиболее обычный экспериментальный метод решения вопроса о том, является ли данное соединение ароматическим. Для более полного усвоения последнего раздела читатель должен быть знаком со ЯМР-спектроскопией (гл. 29). [c.558]

Самитов Ю. Ю. Применение спектроскопии ЯМР для изучения пространственной структуры гидрированных гетероциклов, ХГС, № 12, 1587—1610 (1978). [c.460]

В отношении каркасных систем, крайне редких среди производных пиримидина, интересно отметить, что пространственные структуры некоторых 5,5-ди-алкилбарбитуровых кислот включают элементы каркасного типа возможно, именно эти стереохимические особенности способствуют образованию вышерассмотренных гетероциклов. В качестве примера можно привести соединения 176-178, пространственное строение которых в случае производного 176 (пунктирной линией изображена водородная связь между МСНз-группой и атомом кислорода карбонильной группы) было установлено комплексом методов, включая РСА и спектроскопию ЯМР Н и С [126, 127], и методы спектроскопии ЯМР и УФ для производных 177 [126] и 178 [128]. [c.340]

В монографии рассмотрены методы получения изонндола и его конденсированных производных, освещены вопросы ароматичности о-хиноидных гетероциклов. Описаны химические свойства изоиндолов и конденсированных систем, содержащих ядро изо иидола. Приведены сведения по электронной, фотоэлектронной, колебательной и ядерной магнитной спектроскопии изоиидолов, а также результаты квантово-химических расчетов. Указаны направления практического использования соединений рассматриваемого ряда. [c.2]

Наконец, спектры ЯМР С кумаринов согласуются с почти алифатическим характером гетероцикла значения химических сдвигов сигналов С-2, С-3 и С-4 (160,4 116,4 и 143,4 млн-, соответственно) Удивительно близки к значениям для соответствующих углеродных атомов а-пирона (см. табл. 18.2.1). С помощью спектроскопии ЯМР С показано, что в концентрированной серной кислоте кумарин существует в протонированной форме [47]. [c.61]

Как и в случае упиронов, спектральные свойства хромонов лучше интерпретируются, если считать, что этот гетероцикл имеет алифатическую я-систему. Во-первых, в ИК-спектре хромона валентным колебаниям карбонильной группы отвечает частота 1660 СМ [50]. Это несколько выше, чем соответствующее поглощение у-пирона (vмaк 1650 см- ) и ниже частоты поглощения карбонила кумарина (vмaк 1710 см- ). Следовательно, ИК-спектроскопию можно использовать для выяснения принадлежности соединения к хромонам или кумаринам. [c.92]

В гетероциклах, включающих наряду с азотом другие гетероатомы, часто можно встретить проявления таутомерии типа СО—ЫН С(ОН) =Ы. Многие авторы предпочитают называть такие соединения гидроксисоединениями (номенклатура при этом проще). Это не означает, что подобные соединения всегда существуют в гидроксиформе, для решения таких вопросов нужно привлекать физические методы исследования, например спектроскопию. [c.559]

Больщую помощь при идентификации гетероциклов может оказать спектроскопия ЯМР. В таблице приведени величины хишческих сдвигов аротонов некоторых гетероциклов. Очень характерны спектры [c.22]

По термодинамической стабильности этот аддукт в 2,7 раза уступает соответствующему фуразаиовому аддукту. (Аналогично, фуроксановый аддукт 31 в 2 раза менее стабилен, чем соответствующий фуразановый аддукт [478].) Это можно интерпретировать как проявление меньшей электроноакцепторной способности фуроксанового ядра по сравнению с фуразановым. Но в метанольном растворе, напротив, фуроксановый аддукт 41 и соответствующий ему диметоксильный примерно вдвое более стабильны, чем аналогичные фуразановые [632]. Такое колебание относительной стабильности может быть следствием разной сольватации N-оксидной группы в разных растворителях [632]. Отсюда видно, что небольшая разница в стабильности не может служить надежной опорой для суждения о степени электроакцепторного влияния. Поэтому тот факт, что оба аддукта (41 и соответствующий фуразановый) лишь ненамного (в 2—5 раз) уступают по стабильности соответствующему тринитро-бензольному спирановому аддукту 42, следует интерпретировать с осторожностью в смысле сравнения стабилизирующего (электроноакцепторного) действия этих гетероциклов и двух ннтрогрупп. Во всяком случае разница этого действия вряд ли может выходить за пределы одного порядка. Напомним для сравнения, что, по данным ПМР-спектроскопии [11, с. 60], каждый из гетероциклов действует несколько слабее двух нитрогрупп. [c.353]

Доказательства существования тех или иных таутомерных форм в окси- и аминозамещенных гетероциклах сравнительно легко могут быть проведены в настоящее время с помощью ПМР-, УФ- и ИК-спектроскопии, на1фимер простым сравнением УФ-спектров 2-оксипиридина и модельных структур (рис. 88). УФ-спектры 2-оксипиридина и модельного К-метилпиридона-2 совпадают, а спектр 2-метоксипиридина резко отличается от тх. Из этого следует, что 2-оксипиридин существует в лактам-йой форме. [c.532]

Кислородсодержащие гетероциклы. Спектроскопия ЯМР позволила разработать удобный метод обнаружения фураноидного кольца первыми этот метод использовали Кори и сотр. [38]. Помимо самого факта обнарун ения фураноидного кольца метод ЯМР позволяет также определять положения заместителей, поскольку а-нротоны поглощают, как правило, при более низкой частоте, чем р-протоны. В серии из одиннадцати замещенных фуранов эти исследователи наблюдали а-протоны в области 6,90—8,10 м. д. (в большинстве случаев в интервале 7,3—7,8 м.д.), а р-протоны — в области 5,60—7,40 м. д. (в основном в интервале 6,0—6,6 м. д.). Таким образом, по величинам химического сдвига и мультиплетности структуры в этих областях можно судить [c.271]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

Например, кристаллические сплы могут неблагоприятно влиять на рентгеноструктурные определения в твердом состоянии с другой стороны, в растворах такие основные методы, используемые для определения величины рКя, как УФ-спектроскопия, потенциометрическое титрование, а также ЯМР-спектроскопия, опернруют в разных областях концентрации. Существует также проблема возможных решающих различий основного и возбужденного состояний. По-виднмому, имеется общее согласие относительно главных таутомеров аденина (2 К == Н) и гуанина (12, 13) схема (1) , а также по поводу того основного принципа, что аминогруппы в пуринах существуют в ЫНг-форме, тиоксогруппы (за возможными небольшими исключениями) и оксогруппы — в С = 0 (амидной) форме, а имидазольный протон для большинства пуринов находится у N-9, хотя в самом пурине изучение дипольных моментов указывает на то, что более предпочтительно его расположение при N-7. По этим вопросам имеются обзоры [4, 7], а также раздел в книге по таутомерии гетероциклов [458, рр. 502 е seg.]. [c.593]

ЗЯ-Диазирин (46) и его производные хорошо охарактеризованы и представляют интерес как циклические изомеры более известных диазоалканов. Строение родоначального гетероцикла было определено с помощью микроволновой спектроскопии структурные параметры (длины связи в нм), равно как и теоретически найдеппые значения [5], для ЗЯ- и 1Я-диазиринов приведены на формулах (46) и (47) соответственно. 1Я-Диазирнн [c.698]

Перечислим еще проблемы, решенные главным образом в 20-е годы, путем определения дипольных моментов молекул. На основании легкости образования пяти- и шестичленных гетероциклов с участием кислорода и серы можно было заключить, что связи ими образуемые, не лежат на прямой линии. Это и было подтверждено на основе изучения дипольных моментов как неорганических, так и органических производных этих элементов. Одновременно было установлено, что производные азота имеют пирамидальное строение. Этот же метод был применен для выбора между тетраэдрической и плоской геометрией производных метана (Смис и Уоллз, 1932). Геометрия транс- и цис-производных этилена была также подтверждена методом дипольных моментов (Эррера, 1925). Аналогичные работы, относящиеся к азо- и другим соединениям с двойной связью N=N, приходятся на вторую половину 30-х годов. Была подтверждена гипотеза Вант-Гоффа о линейности производных ацетилена (Саттон и др., 1933). Однако методы определения дипольных моментов были недостаточны, чтобы обнаружить дипольные моменты насыщенных углеводородов, и поэтому долгое время полагали, что они неполярны. Впервые этот взгляд был экспериментально опровергнут Лайдом уже в 1958 г. Методом микроволновой спектроскопии было установлено, что изобутан имеет дипольный момент 0,132 Д. [c.216]

Физическими методами исследования органического вещества, особенно новейшими — ЭПР-, ЯМР-, ИК-, электронной и масс-спектроскопией — пронизана вся книга, и обычно рассмотрение определенного класса веществ начинается со знакомства читателя с энергетическими и спектральным свойствами изучаемого класса. В книге этим методам посвящена гл. 2. Конечно, большое внимание автор уделяет механизмам реакций, этому знамению времени в химии, но, к счастью, делает это настолько тактично, что вещество, его многообразная индивидуальность, не только не исчезает и не расплывается, но ярко запечатлевается. В первых 26 главах, составляющих почти три четверти книги, систематически излагается материал органической химии и методы органической (и физикоорганической) химии. Начиная с гл. 27, посвященной гетероциклам, и далее этот материал приводится по необходимости выборочно. Вместе с тем эта последняя четверть книги, включающая такие ярко написанные и содержащие совсем новый материал главы, как Красители, цветная фотография и фотохимия (гл. 28), Полимеры (гл. 29), Химия природных соединений (гл. 30), может быть, слишком лаконична. [c.6]

Большинство весьма важных функциональных групп и структурных фрагментов, обнаруживаемых инфракрасной спектроскопией, имеют полосы поглощения в области валентных колебаний двойных связей 1500—2000 см" . Кроме олефиновых, циклоолефиновых и ароматических соединений здесь поглощают карбонильные соединения и их азотистые аналоги (амины, гидразоны, оксимы), карбоновые кислоты и все их производные (эфиры, амиды, гидрази-ды, ангидриды, галогенангидриды, циклические производные — лактоны, лак-тамы и др.), гетероциклы, включающие связи С=С, С=Ы или Ы=Ы. Здесь же располагаются сильные полосы анти- [c.18]

Смотреть страницы где упоминается термин Спектроскопия гетероциклов: [c.4] [c.153] [c.132] [c.161] [c.30] [c.305] [c.177] [c.353] [c.353] [c.346] [c.43] [c.5] [c.24] [c.113] [c.114] [c.114] [c.115] [c.116] [c.173] [c.174] [c.174] [c.404] [c.368] [c.593]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология