Чичибабина присоединения

Реакция Чичибабина идет легко при нагревании пиридина с амидом натрия. Наряду с 2-аминопиридином побочно образуются 4-амино- и 2,6-диаминопиридины. Предполагают, что реакция протекает через обратимую стадию присоединения амида натрия по кратной связи пиридина, однако образующийся при этом промежуточный продукт легче теряет не гидрид-ион, а амид-ион с образованием исходных веществ. Несмотря на это, равновесие смещается вправо, так как образовавшийся гидрид натрия снимает в виде протона один из ставших более подвижным атомов водорода группы ЫНг, в результате чего [c.400]

Реакция с бутил- или феНиллитием протекает аналогично реакции Чичибабина. При взаимодействии с бутиллитием выделяется кристаллический продукт присоединения (строение доказано), который при нагревании разлагается с выделением гидрида лития [c.401]

Реакции нуклеофильного замещения пиридинового ядра протекают относительно легко. К числу наиболее часто используемых реакций этого типа относится синтез аминопиридинов из производных пиридина и амидов щелочных металлов (реакция Чичибабина) [47, 48]. В первую очередь нуклеофильный реагент атакует 2- и 6-положения пиридинового ядра в тех случаях, когда в этих положениях имеются заместители, образуются 4-аминопроизводные. Для замещения в положение 4 обычно требуется более высокая температура. Указанная реакционная способность а- и положений вызвана тем, что присоединение заместителей по этим положениям приводит к такому распределению отрицательного заряда, что он частично принадлежит [c.209]

Такой механизм объясняет побочное образование -аминопроизводных (1,4-присоединение) и отсутствие 1-аминопроизводных. В случае хинолина удалось выделить нестойкий продукт присоединения. Реакция открыта А. Е. Чичибабиным в 1914. [c.446]

Аминирование пиридина и родственных гетероциклических соединений, так называемая реакция Чичибабина, обычно проходит по а-положению относительно атома азота [33]. Реакция пиридина с амидом натрия сопровождается выделением водорода. Гидридный перенос и образование водорода включают взаимодействие образующегося аминопиридина, выступающего в роли кислоты, с анионным интермедиатом. Преимущественное а-замещение возможно связано с внутримолекулярным процессом нуклеофильного присоединения, которому предшествует комплексообразование с участием атома азота пиридина и катиона металла. [c.113]

Примеры, приведенные ниже, служат иллюстрацией большинства реакций легкого нуклеофильного присоединения к полиазаазинам реакция 1,2,4,5-тетразина с простыми аминами [111] может быть противопоставлена реакции, требующей участия амида натрия (реакция Чичибабина) для диазинов и пиридина. [c.640]

Нуклеофильное замещение гидрид-иона играет большую роль в химии пиридина. Из реакций этого типа наиболее хорошо известно аминирование, реакция Чичибабина (обзор см. [38]). Реакцию обычно проводят при нагревании пиридина с измельченным амидом натрия в инертном растворителе, таком, как N,N-димeтилaиилин, при 110 °С. 2-Аминопиридин образуется в этих условиях с хорошим выходом, а 4-аминопиридин — лишь в следовых количествах. Наиболее вероятен в этих процессах механизм присоединения -отщепления (рис. 5.15). [c.171]

В принципе таким же образом к азометиновой связи пиридина и подобных ему гетероциклов присоединяются и другие реакционноспособные основания. Синтетически особую ценность представляют алкил- и ариллитиевые соединения, которые родственны соединениям Гриньяра. В этом случае в противоположность реакции Чичибабина можно изолировать аддукт, из которого лищь при более высокой температуре реализуется ароматическая система. Катион лития, по-видимому, тоже вовлекается в реакцию, так что она подобна присоединению реактива Гриньяра к карбонильной группе [c.345]

Аминирование путем прямой нуклеофильной атаки действием амид-иона (реакция Чичибабина [48]) преимущественно идет в положение 2. Это положение и положение 4 в хинолине более реакционноспособиы, чем соответствующие положения в пиридине, что является следствием стабилизации продукта присоединения [c.222]

Предполагается, что первая стадия реакции Чичибабина за ключается в присоединении амида металла по связи —СИ= — полученкь1н продукт присоединения [— H(NH2)—NMe—] превра щается в металлическое производное амина [—С(ЫНМе)=Ы—] либо путем внутримолекулярной перегруппировки, либо прк разложении на амин и гидрид металла, которые затем реагируют между собой [c.265]

Реакцию прямого замещения водорода в азотистых гетероциклах действием сильных оснований (амидов и щелочей) открыл А. Е. Чичибабин. Первая работа, опубликованная им совместно с О. А. Зейде [43] в 1914 г., была посвящена получению аминопиридина. В течение ближайших нескольких лет А. Е. Чичибабин с сотрудниками разработал новую важную область органического синтеза. Реакция Чичибабина идет помимо пиридина также с хиполином, изохиполином, никотином и т. п. В монографии А. Е. Чичибабина [44] собраны работы первых лет. Детальное выяснение химического поведения веществ при реакции Чичибабина способствовало установлению ее механизма. Его сформулировали Циглер и Цей-зель [45] по аналогии с предложенным ими механизмом действия литийалкилов на пиридин. Авторы нашли, что эквимолекулярные количества литийорганического соединения (С4Н9111) и пиридина дают продукт присоединения, достаточно [c.315]

В цитированной статье отмечено, что эта реакция алкилирования щелочноорганическим соединением является ближайшим аналогом реакции Чичибабина, которая видимо тоже протекает через стадию промежуточного продукта присоединения [c.316]

При —33° в жидком аммиаке изохинолин и амид калия реагируют, образуя раствор красно-коричневого цвета. Если концентрация раствора невысока, то в течение нескольких часов водород не выделяется, а при нодкислении бромистым аммонием выделяется изохинолин в тем большем количестве, чем менее продолжительной была реакция между амидом и гетероциклом. Если повысить концентрацию амида или температуру, то сразу же начинается выделение водорода, раствор окрашивается в зеленый цвет, и получается калийная соль аминоизохинолина. Хинолин аминируется в присутствии КМОз, который при этом раскисляется до KN02. Бергштром оценивает результаты своих опытов, как подтверждение изложенного выше механизма реакции Чичибабина. Автор полагает, что после того, как образовался продукт присоединения иона амида к углероду гетероцикла, избыток амида превра-ш ает его в калийную соль [c.317]

Вместо гипотезы Ильинского—Тиле факт присоединения двух одновалентных аюмов или радикалов к двум крайним углеродным аюмам системы сопряженных связей в настоящее время может быть объяснен, исходя из электронных представлений о кратных связях и перераспределении л-электро-нов под влиянием атакующего химического агента (А. Е. Чичибабин, 1954) [c.111]

В жидком аммиаке, где амиды натрия и калия в значительной степени диссоциировдны, низкая основность гетероцикла не препятствует присоединению амид-иона. К аминированию по Чичибабину в жидком аммиаке способны не только моно- и ди-, но и триазины. Реакция может протекать, по механизму ANROR , Методом меченых атомов показано, что фенил-сим-триазин при обработке избытком KNH2 в жйдком аммиаке в [c.336]

Большое значение имеет открытая в 1914 г. А. Е. Чичибабиным реакция аминирования пиридина амидом натрия, которая привела к синтезу 2-аминопиридина, в более жестких условиях превращающегося в 2,6-диаминопиридин. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения аминоанион атакует электрофильный атом углерода пиридиновой молекулы, и образовавшийся продукт присоединения стабилизируется в 2-аминопиридин [c.586]

Способность вступать в реакции, аналогичные альдольному присоединению, проявляется в особенности у циклических азоме-тиновых структур пиридинового типа. В связи с тем, что связь =N является здесь частью стабильной ароматической системы, необходимы относительно жесткие условия и активные реагенты (очень сильные основания). Наиболее известный случай — ами-нирование пиридинов и хинолинов амидами щелочных металлов (реакция Чичибабина). В стадии, которая, по-видимому, определяет скорость реакции, амид щелочного металла присоединяется к азометиновой связи подобно образованию продуктов присоединения из альдегидов и аммиака. Аддукт содержит катион металла либо связанный ковалентно, либо в виде ионной пары. В дальнейшем катион металла или образовавшийся продукт аминного типа вызывает отщепление гидрид-аниона, чему способствует воссоздание при этом ароматической системы. Одновременно прямо или путем депротонирования амина образуется щелочная соль амина [4 на схеме (6.101)]. [c.396]

Подобный механизм следует принять и для реакций арилиро-вания литийарилами или алкилирования литийалкилами [357]. В этом случае при низких температурах удается отделить промежуточный аддукт, не улавливаемый при реакции Чичибабина. При высокой температуре этот аддукт окисляется кислородом воздуха и переходит в ароматический продукт реакции [358]. Катион лития также, очевидно, участвует в реакции, которая, таким образом, может быть сопоставлена с присоединением гриньяровских соединений к карбонильной группе. Однако решить вопрос о том, имеется ли в данном случае ковалентная N—Ь1-связь или ионная пара, не удается [359]. [c.397]

В отличие от аминирования при гидроксилировании гетероциклов с помощью твердых щелочей (эта реакция является как бы кислородным аналогом реакции Чичибабина) наблюдается отчетливая качественная зависимость между локальной я-дефн-цитностью и реакционной способностью (табл. 7.1). Причина этого понятна гидроксилирование идет при столь высоких температурах, что никаких проблем с ароматизацией а-комплексов нет, и легкость реакции всецело определяется стадией присоединения гидроксильного иона (кривая 1 на рис. 7.1). [c.228]

ВОЙ 0ЛИ гетариламина. Можно, таким образом, утверждать, что уникальность реакции Чичибабина обеспечивается двумя факторами гетероатомом пиридинового типа, за счет которого на стадии присоединения реализуется кислотный катализ, и достаточно высокой кислотностью гетариламина, благоприятствующей проявлению бифункционального катализа на стадии элиминирования гидрид-иона. В целом имеющиеся на сегодняшний день данные о реакции Чичибабина позволяют представить ее протекающей по схеме (44). [c.241]