Коэффициенты в неводных и смешанных растворителях

Стеклянные электроды можно использовать для измерений в неводных и смешанных растворителях. В смешанных растворителях (смеси воды с ацетоном, этанолом, этиленгликолем, формами-дом и др.) стеклянные электроды обычно сохраняют свою функцию по отношению к определяемым ионам, хотя при этом и наблюдается изменение коэффициентов селективности. При высоких концентрациях органического растворителя обнаруживаются некоторые сокращения линейных участков кривых Е - pH. Так, в 50% и 70%-ном этаноле отклонения наступают при pH 7 и 8 соответственно. В метаноле потенциал стеклянных электродов стабилен. Потенциал стеклянного электрода удовлетворительно следует водородной функции в пероксиде водорода, в муравьиной и уксусной кислотах, в ацетоне, ацетонитриле, хинолине и пиридине, а также в диметилформамиде. [c.190]

В таблицах известных из литературы коэффициентов активности для водных растворов, содержащих один электролит, приведены главным образом экспериментальные данные [10, 16, 19]. В табл. 1.11 даны ссылки на литературу, где имеются значения коэффициентов активности в неводных и смешанных растворителях. [c.58]

В неводных и смешанных растворителях ассоциация ионов понижает у , если диэлектрическая проницаемость раствора падает ниже 35 (гл. 3, разд. З.А). В неводных растворителях структура растворителя (см. пункт 6.6) обычно не влияет на коэффициенты активности (гл. 2, разд. 2.Б). Однако при высоком содержании воды этот фактор становится существенным (гл. 2, разд. 2.Г). [c.61]

Неводные и смешанные растворители, В табл. 1.12 приведены параметры А и В для большого числа представляющих практический интерес растворителей. Тангенс предельного угла наклона А быстро возрастает при уменьшении полярности растворителя, так что член, соответствующий дальним взаимодействиям между ионами в выражениях для у , например, при ионной силе / = 0,01, следует умножить на коэффициент порядка 1011 при переходе от воды к диоксану. Кроме того, обычно при D < 35 ионы ассоциированы, что существенно понижает коэффициенты активности. [c.69]

В случае неводного или смешанного растворителя стандартное состояние по Льюису может быть выбрано для иона Х независимо от стандартного состояния, установленного в водных растворах. Тогда стандартным состоянием иона Х будет его состояние в гипотетическом растворе электролита МХ в данном растворителе с единичной концентрацией и единичной активностью иона Х-, причем значения некоторых термодинамических характеристик этого раствора должны совпадать с аналогичными значениями в бесконечно разбавленном растворе (см. разд. 1.4). Путем соответствующей экстраполяции можно найти значения (ео) компенсирующих напряжений цепей (5.57) и (5.58) для случаев, отвечающих единичной реальной активности иона Х соответственно по водному и по неводному стандарту. Разность найденных значений ео выражает энергию Гиббса переноса иона X- из стандартного водного раствора в стандартный неводный раствор, т. е. разность стандартных реальных энергий сольватации этого иона (так называемый первичный эффект среды или, по Измайлову, реальный нулевой коэффициент активности иона Х в данном неводном или смешанном растворителе). Если стандартная реальная энергия сольватации иона X- в водном растворе известна, то полученные изложенным методом данные позволяют вычислить стандартную реальную энергию сольватации этого иона в рассматриваемом неводном или смешанном растворителе. [c.167]

При изучении характера взаимодействия растворителя с растворенным веществом, определении степени сольватации и ассоциации органических соединений, исследовании механизма восстановления органических деполяризаторов на капельном ртутном и твердых электродах очень важно знать величины коэффициентов диффузии этих молекул в неводных растворителях. Между тем в литературе имеются лишь ограниченные и мало систематизированные данные о коэффициентах самодиффузии отдельных органических соединений [1—3] и диффузии в некоторых неводных растворителях (метаноле, бензоле и т. д.) [4, 5]. Данные по диффузии в смешанных растворителях отсутствуют вообще. [c.239]

Средние коэффициенты активности электролитов в неводных и смешанных растворителях [c.604]

Зависимость темнературных коэффициентов интегральных теплот растворения от состава растворителя показана на рис. 1. В случае отсутствия каких-либо сильных взаимодействия в смешанном растворителе можно было бы ожидать плавное изменение температурных коэффициентов от значений, характерных для водных растворов, к значениям, присущим растворам в неводных растворителях. [c.108]

Подобно в водной среде (т. е. уг) величина вуг включает влияние, обусловленное концентрацией растворенного вещества, которое мы назовем влиянием солей или солевым эффектом. В ряде случаев даже при измерениях в неводных и смешанных средах целесообразно сохранить стандартное состояние в воде. Величина р/Сшп, которую формально можно записать как р( /Сшп), конечно, не меняется, но каждый коэффициент активности при бесконечном разведении в растворителе, где отсутствуют ионные эффекты, принимает определенное отличное от единицы значение. Величина тУг, названная первичным влиянием (или эффектом) среды [34] , связана коэффициентами активности ву,- и уг- ог- [c.140]

Поиски способа установления соотношения практических шкал активности протона ан в неводных и смешанных водных растворителях с условной шкалой в воде представляют, в сущности, попытку учесть влияние среды с помощью коэффициента активности иона водорода Рассмотрим два разбавленных раствора со- [c.186]

Систематические исследования влияния изменений характера или концентрации солевого фона на константы устойчивости производятся обычно для нахождения отношения активностей (см. раздел II, 1, А). Изменения термодинамических функций можно рассмотреть с точки зрения конкурируюхцих реакций комплексообразования [240] или изменения коэффициентов активности, входяш их в уравнения (5), (6), (31)— (33). Устойчивости комплексов ионов металлов изучались в смесях водных и неводных ( смешанных ) растворителей главным образом по двум причинам. Во-первых, изменение констант ассоциации в зависимости от диэлектрической проницаемости среды рассматривали как способ проверки представлений Бьеррума—Фуосса об ионных нарах [62]. Во-вторых, многие органические лиганды и их комплексы настолько плохо растворимы в воде, что соответствующие равновесия можно изучать только в смешанных растворителях. [c.69]

Поиски способа установления соотношения практических шкал активности протона ан в неводных и смешанных водных растворителях с условной шкалой в воде представляют, в сущности, попытку учесть влияние среды с помощью коэффициента активности аона водорода тУп- Рассмотрим два разбавленных раствора соляной кислоты с моляльностью т в водном (да) и неводном (х) растворителях. Активность протона в обеих средах, отнесенная к стандартному состоянию в воде, формально определяется соотношением —1ё( гс7н) среде 5 можно также записать — (" тУн вун) [см. уравнение VI.19]. Для разбавленных растворов величины гиУн и Ун могут быть найдены с помощью уравнения Дебая — Хюккеля. Как было показано, оценка ун, по Борну, мало пригодна. Разность нулевых точек двух шкал активности или ран составляет свободную энергию переноса 1 г-иона водорода из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в растворителе 5. [c.186]

В сообщении о результатах тщательного изучения второй ступени диссоциации фосфорной кислоты в воде и в растворах, содержащих 10 и 20 вес. % метанола с помощью гальванического элемента без переноса, составленного из водородного и хлорсеребряного электродов, Эндер, Телчик и Шефер [30] высказали мнение, что активность ионов водорода является общей мерой кислотности. Однако они не предложили способа ее оценки в неводных и смешанных среда . Аналогичного вида гальванический элемент был применен Парксом, Крокфордом и Найтом [31] для определения величины раН цитратных и фосфатных буферных растворов в водно-метанольном растворителе, содержащем 10 и 20 вес. % метанола. Величина раН была определена как отрицательный логарифм активности ионов водорода (молярная шкала). Коэффициент активности ионов водорода принимает значение, равное 1, при бесконечном разбавлении в каждом из смешанных растворителей. Поэтому рйН = —lg( H-si/H) (где коэффициент активности у выражен в шкале молярности с). [c.196]

Тенденция к уменьшению прироста экзотермичности А//,, солей в сыесях с содержанием диоксана более 15 мол. % проявляется и в температурных коэффициентах теплот растворения. Они найдены С. В. Шадским из измерений при 25 и 50 С для разбавленных растворов Ла1. В гл. VI мы видели, что в водных и в неводных растворах электролитов эти коэффициенты от.личаются не только по величине, но и по знаку. В случае отсутствия значительных взаимодействий в смешанном растворителе естественно ожидать постепенного изменения Д АН 1АТ от значений, характерных для водных (А (Д// ,)/ДГ <С 0), к значениям, присущим неводным растворам (А [АНАТ > 0). На рис. 53 действительно наблюдается такое [c.254]

Для неводных и смешанных растворителей данные по температурным коэффициентам ограничиваются величинами 5AZpa тв/ Тепло- мкостные характеристики для них практически отсутствуют, однако численные значения их легко получить, разделив на Т энтропийную составляющую AZpf в, приведенную ранее. Зависимость этих величин для неводных растворителей при стандартных условиях от при- [c.246]

Как уже отмечалось [41], в принципе относительные активности ионов водорода могут быть установлены экспериментально для значительного числа неводных и смешанных с водой растворителей. Можно предполагать, что в большинстве этих растворителей ион водорода должен иметь определенную структуру. Экспериментально найденные отношения активностей ионов водорода равны произведению отношений концентраций ионов водорода и их коэффициентов активности, которые в значительной степени отражают межионные взаимодействия в каждом растворителе. Иные эффекты среды в данном случае не наблюдаются. С другой стороны, оценки активностей протона или его способности переходить из раствора в растворителе А по отношению к раствору в растворителе В чисто спекулятивны. Для какого-либо количественного обоснования этих оценок необходимо знать тенденцию перехода протона из ионов водорода в структуре А относительно таковой в структуре В (ср. с рис. 1). Другими словами, нужны данные о разности химических потенциалов протона в стандартных состояниях в двух растворителях. К ним можно отнести RT 1ПпгУн- [c.331]

Титранты для неводных сред. а. Хлорная кислота. С тех пор как Конант и Холл впервые продемонстрировали возможность титрования слабых органических оснований в уксуснокислой среде хлорной кислотой, она заняла уникальное положение в неводной, ацидиметрии. Было показано, что в уксуснокислых растворах хлорная кислота является сильной кислотой, значительно более сильной, чем серная или соляная При этом 0,01 н. растворы хлорной кислоты легко готовить и они устойчивы а Кин и Фриц предложили 0,001 н. раствор хлорной кислоты для ультрамикротитрования. В качестве растворителя обычно рекомендуют ледяную уксусную кислоту но были предложены также диоксан и трифторуксусная кислота Если анализируемое основание растворено в смешанном гликоль-углеводородном растворителе, то и хлорную кислоту надо растворять в той же среде. Нельзя забывать, что хлорная кислота является сильным окисляющим средством и обладает взрывоопасными свойствами. Хотя такая опасность исключена при использовании 0,01 н. растворов, склянку для хранения 70%-ной хлорной кислоты нужно тщательно оберегать от попадания в нее восстановителей и металлов. Если 0,01 н. уксуснокислый раствор хлорной кислоты хранится в микробюретке с резервуаром, желательно, чтобы микробюретка была снабжена краном с игольчатым регулирующим клапаном Если используется обычный кран и колбу для титрования встряхивают от руки, необходимо убедиться, что кран не подтекает. Надо также следить за тем, чтобы температура титранта не изменялась, так как ускусная кислота имеет высокий коэффициент объемного расширения [c.396]

Растворимость благородных газов в смешанных неводных растворителях ксилол—дигалоидобензол при 1=30° С в коэффициентах Оствальда [c.102]

Данные по темцературны.м коэффициентам интегральных теплот растворения АЯ, , связанные с теплоемкостью раствора и его компонентов, могут быть весьма полезны при рассмотрении особенностей строения растворов. Наиболее плодотворным может быть использование этих величин для растворов электролитов в смешанных водно-неводных растворителях. Но в литературе подобные данные встречаются крайне редко, а исследования, относящиеся ко всей области концентраций электролита и неэлектролита, отсутствуют совсем. [c.108]