Целлюлоза размеры кристаллитов

Первые рентгенограммы целлюлозы были получены в самом начале развития рентгеновского метода исследования структуры кристаллов. Картина дифракции представляла собой, как известно, систему размытых рефлексов. Формальное применение к целлюлозе теории рассеяния рентгеновских лучей па низкомолекулярпых кристаллах привело к выводу о том, что расширение интерференционных пятен обусловлено очень малыми размерами кристаллов целлюлозы и что вырождение интерференционных колец в пятна и дуги связано с высокой степенью ориентации этих кристаллов в волокне. Такой вывод хорошо согласовался с наличием у целлюлозных волокон двойного лучепреломления света, которое считалось ранее для однородных систем неотъемлемым свойством кристаллической фазы. [c.81]

Следует отметить, что чем меньше размеры кристаллов, тем шире кольцо на рентгенограмме, поэтому для очень мелких кристаллов диаграмма может получиться такая же, как и для жидкости. В этом случае может быть весьма полезным применение электронных лучей, которые вследствие их значительно меньшей длины по сравнению с рентгеновскими лучами дают четкую диаграмму. Каргин, Карпов и Пинскер получили электронограммы целлюлозы и убедились, что при этом образуются такие же размытые широкие кольца, как п иа рентгенограммах, чем была доказана [c.167]

Считается, что скорость деструкции не зависит от исходной концентрации полимера, поскольку концентрация раствора может непрерывно меняться в процессе замораживания. Это было подтверждено при изучении водных растворов поливинилпирролидона (см. рис. 8.42), щелочных и диоксановых растворов производных целлюлозы при концентрациях 0,1—0,3 и 0,4—1,0 % соответственно [1156], а также растворов различных синтетических полимеров [568]. Скорость охлаждения, которая влияет на скорость замораживания, оказывает заметное влияние на степень и скорость разрыва цепей. Либо в результате уменьшения времени действия напряжения, либо в результате быстрого уменьшения молекулярной подвижности, молекулярные цепи могут подвергаться действию высоких напряжений во время кристаллизации. При этом время релаксации молекулы становится больше времени такого воздействия. Кроме того, при увеличении скорости кристаллизации размеры кристаллов растворителя становятся меньше, а число их возрастает. Следовательно, площадь фронта охлаждения будет возрастать. Экспериментальные данные Патата отвечают этой концепции [568]. Показано, что на степень деструкции влияет Min полимера. [c.414]

Единичные кристаллы (рис. 126) полимеров чаще всего получают при медленном охлаждении предварительно нагретых растворов до температуры ниже критической температуры смещения. При быстром охлаждении обычно образуются сферолиты, так как в этих условиях макрокристаллы не успевают возникать. В настоящее время получены единичные монокристаллы полиэтилена, поликарбоната, триацетата целлюлозы, изотактических полистирола и полиакриловой кислоты, а также многих других полимеров. Такие кристаллы, размеры которых колеблются от нескольких [c.440]

Из изложенного мы можем заключить, что кривая, дающая зависимость температуры плавления кристаллов гомологического ряда от степени полимеризации, должна обладать максимумом. Последнее обстоятельство позволяет ожидать, что ряд высокополимерных веществ должен уже при нормальной температуре обладать или жидкой, или жидкокристаллической структурой. Действительно, хорошо известно, что ряд исследователей обнаружили отсутствие кристаллической структуры у многих высокополимеров (каучук [6], целлюлоза [7]). Часто предполагают, что причиной отсутствия кристаллического состояния является медленная кинетика упорядочения длинных цепей вследствие их размеров и перепутанности. Следовательно, [c.221]

Рентгеноструктурные исследования позволяют судить о мотиве расположения частиц в кристаллической структуре, с большой точностью измерять расстояния между атомами, ионами и молекулами. С помощью этих методов можно идентифицировать вещества, различать кристаллические и аморфные тела, определять размеры малых кристаллов, соединенных в агрегаты, ориентировать монокристаллы, исследовать деформации и напряжения кристаллов, изучать фазовые превращения, а также строение частично упорядоченных образований (таких как каучук и целлюлоза). [c.11]

Размеры кристаллитов но параметру с оставались постоянными, несмотря на повышение температуры. В кристаллитах кокса, полученного из каменного угля, было определено пять плоскостей, а из целлюлозы — четыре. Однако было отмечено, что пока еще не установлены факторы,, регулирующие число гексагональных плоскостей в кристаллите. [c.94]

Кристаллиты целлюлозы являются индивидуально идентифицированными структурными образованиями. Это следует из того, что энергия активации поверхности кристаллитов равна 39,4 ккал1моль по сравнению с 31,2 ккал1моль для целлобиозы и 28,1 ккал1моль для всей целлюлозы (включая аморфную и кристаллическую части). В последние годы, впрочем, удалось получить из низкополимерной целлюлозы (СП = 50) через ацетат целлюлозы индивидуальные кристаллы целлюлозы размером 2—25 мкм. В этой связи хотелось бы упомянуть о кристаллах, полученных ранее Гессом из различных производных целлюлозы, которые, однако, могли быть также продуктами деструкции. [c.52]

Ряд полисахаридов проявляет свойства стереорегулярных полимеров и может с большей или меньшей легкостью образовывать квази-кристаллические структуры. В этом случае применение рентгеноструктурного анализа дает сведения о конформации полимерной цепи, способе упаковки полимерных цепей в кристаллических областях и размерах элементарной ячейки кристалла. Исследования проводят либо с природными образцами полисахаридов с высокой степенью ориентации молекул (например, кристалличность целлюлозы в клеточных стенках водоросли Valonia ventri osa приближается к 100%), либо с пленками полисахаридов, ориентация молекул в которых достигается наложением механического напряжения. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, например, что полимерная цепь целлюлозы имеет линейную конфор-мaцию с повторяющимся звеном длиной 10,3 А, состоящим из двух остатков глюкозы, повернутых друг относительно друга на 180°. Сходные [c.516]

Интересным свойством маннана можно считать образование кристаллитов на поверхности микрофибрилл целлюлозы [12]. При этом образуется так называемая структура шиш-кебаб (см. рис. 3.2), в которой микрофибрилла целлюлоз имеет вид нити, на которую нанизаны перпендикулярно ориентированные слоистые кристаллы маннана размером около 1000 А. Таким образом, ка поверхности микрофибрилл целлюлозы I находятся многочисленные центры кристаллизации, способствующие образованию кристаллов маннана. На этих активных центрах из-за сферических факторов кристаллы расположены параллельно друг к другу. Предполагается, что целлюлоза способна ориентировать маннан во время биосинтеза [13]. Небольшую примесь маннозы в гидролизатах -целлюлозы можно объяснить не включением молекул маннозы в молекулы полиглюкана, а образованием кристаллов маннана на поверхности фибрилл. [c.158]

Основные научные работы посвящены химической кинетнке и изучению кристаллической структуры. Еще в 1914 заинтересовался вопросами применения законов термодинамики к биологическ( м системам. После 1918 занялся интерпретацией рентгенограмм, которые получались при облучении целлюлозных волокон, и установил, что пятна на рентгенограммах возникают от кристаллов, ориентированных вдоль осп волокна. С помощью рентгеновского анализа установил (1921) размеры элементарной ячейки целлюлозы. Один из создателей (1935, вместе с Г. Эйрингом и анг ишским физикохимиком М. Г. Эвансом) теории абсолютных скоростей реакций, включающей метод переходного состояния. Начиная с 1950-х практически оставил научную деятельность в области химии и занялся философией и теологией. [349] [c.401]

Пластинчатые кристаллы наблюдали у многих полимеров (полиэтилен, полипропилен, поликапрамид, ацетат целлюлозы и др.). Такие кристаллы имеют размеры до нескольких десятков микрон (см. рис. 4). [c.35]

Получение препаратов целлюлозы в виде макрокристаллов. Как правильно указывают Каргин и Слонимскийдля полимеров, образующих кристаллы макроскопических размеров, обладающие огранением и оптической анизотропией, никаких сомнений в кристаллической структуре не возникает. Выделение триэфиров целлюлозы (триэтилцеллюлоза, триметилцеллюлоза и триацетат целлюлозы) в виде макрокристаллов было впервые осуществлено около 40 лет назад Гессом , однако этим результатам не было уделено должного внимания. В последние годы этот метод был широко использован при исследовании структуры целлюлозы в работах Рэнби и особенно в систематических работах Мэнли, представляющих принципиальный интерес. [c.45]

Тип целлюлозы Параметры. элем о размеры. А [ентарной ячейки углы, градусы Кристаллогра- фическая система Число элементарных звеньев в ячейке Плотность кристалли- ческих участков, г/смз [c.69]

В 1930 г., после того как подтвердилось мнение о том, что волокна действительно кристалличны, хотя величина их кристаллов настолько мала, что они не могут быть видимы даже в микроскоп, исследователи вернулись к мицеллам. Однако в настоящее время под мицеллами понимают кристаллы или кристаллические участки волокна. Размеры кристаллических мицелл целлюлозы, подсчитанные Марком на основании рентгенографических данных, следующие длина — 500А, ширина — 50А таким образом, длина мицеллы примерно в 50 раз превышает длину остатка целллобиозы, а ширина ее примерно в 7 раз больше ширины остатка целлобиозы, поэтому мицелла целлюлозы должна содержать около 2500 целлобиозных единиц при длине цепи, равной около 100 глюкозных остатков. [c.67]

Упомянутые выше исследования относятся главным образом к кристаллизации расплавов полн.меров. При кристаллизации пз растворов получаются частицы с несколько иной морфологией. Как показывают электронномикроскопические исследования, такие частицы представляют собой кристаллы, состояш,ие из тонких слоев или ламелей толщиной около 0,01 мкм (100 А) и линейными размерами до нескольких микрометров. Во время накладывания слоев один на другой образуются спиральные террасы, что подтверждает связь механизма роста кристаллов с винтовыми дислокациями [18]. Такие образования вполне могут быть отнесены к монокристаллам. Пластинчатые кристаллы наблюдались при кристаллизации линейного полиэтилена, производных целлюлозы, полиамидов, полиэфиров и других высокомолекулярных веществ [2]. [c.285]

П. Размер и форма очень малых кристаллов (размером около 100 А) могут быть определены по угловому расстоянию интерференционных линий, которые дают эти кристаллы. Герцог [37] и Хенгстенберг [97], изучавшие натуральные волокна (например, хлопка и рами) и образцы регенерированной целлюлозы, определили, что средняя длина кристаллитов целлюлозы превышает 600 А, тогда как их средняя толщина находится в пределах между 50 и [c.136]

Если концентрация зародышей очень высока, рост сферолитов хотя в принципе и возможен, но практически никогда не происходит. Такой процесс, вероятно, протекает при кристаллизации целлюлозы и ее производных, когда, как будет показано ниже, развитие любых структур на уровне более высоком, чем кристаллиты, осуществляется через рост палочкообразных кристаллов. Отсутствие заметного двулуче-преломления в нерастянутых образцах свидетельствует о том, что в таких веществах кристаллики имеют необычайно малые размеры. [c.35]

Если фибриллы появляются в качестве структурных элементов в образце, который сам как макроскопическое образование фибриллярен, следует учитывать рассмотренные выше возможные варианты (например, что эти фибриллы могут не быть основными структурными элементами). Как упоминалось выше, фортизан представляет собой сильно растянутые волокна целлюлозы, причем макромолекулярные цепи расположены приблизительно параллельно большой оси волокна. Действие механического дробления сводится к разрушению преимущественно вторичных межмолекулярных взаимодействий, что приводит к образованию также фибриллярных фрагментов, но последние совсем необязательно являются фундаментальными структурами. Фибриллы можно обнаружить в регенерированной целлюлозе, даже если образец не ориентирован, как это видно на рис. 13. Размеры таких фибрилл промежуточные между размерами сферолита и кристалла, длина этих образований 1000 А, а ширина колеблется в пределах 50—100А. Можно легко показать, что они не являются кристаллитами. Для этого их можно подвергнуть такому воздействию, в результате которого будет удалена аморфная фракция. Оставшиеся кристаллиты, хотя и имеют ту же или близкую ширину, характеризуются меньшей длиной — примерно 300 А. Таким образом, вполне возможно, что в регенерированных целлюлозах концентрация зародышей при кристаллизации настолько высока, [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология