Целлюлоза мицеллярная теория

Представления о строении полимерных тел прошли сложную эволюцию от мицеллярных теорий к современным концепциям структурной физики полимеров (см. Структура, Надмолекулярная структура. Кристаллическое состояние, Аморфное состояние. Коллоидные полимерные системы). Несостоятельность мицеллярных теорий строения линейных гомополимеров с однородными по строению цепями макромолекул (напр,, целлюлозы, натурального каучука) заключается в отсутствии физич. причин существования устойчивых фазовых частиц коллоидных размеров. Развитие представлений о макромолекулах, не отличающихся от малых молекул природой сил межмолекулярного взаимодействия, исключило возможность научного обоснования мицеллярных представлений о строении полимеров и их р-ров. Здесь следует еще раз подчеркнуть, что имеются в виду макромолекулы, лишенные дифильности в упомянутом выше смысле. Гибкие макромолекулы, содержащие разнородные по полярности участки, в определенных условиях могут давать микро-гетерогенные системы типа лиофильных золей. При этом лиофобные группы макромолекул объединяются в ядре коллоидной частицы (напр., белковой глобулы), а лиофильные образуют ее поверхностный слой. [c.129]

Сторонники мицеллярной теории считали, что главной причиной ассоциации цепей в целлюлозе является наличие [c.107]

Наличие в целлюлозном волокне участков, различающихся по степени упорядоченности и ориентации макромолекул и по среднему расстоянию между макромолекулами, было в свое время положено в основу мицеллярной теории строения целлюлозы, которая имела широкое распространение в период 1925—1935 гг. Эта теория, наиболее четко сформулированная Марком и Мейером, исходила из предположения о существовании в волокне групп ассоциированных, параллельно расположенных макромолекул, пространственно ограниченных (отделенных поверхностью раздела) от других макромолекул. Такая группа молекул называлась мицеллой . Мицеллярная теория основывалась на следующих положениях [c.70]

В результате ряд исследователей (Марк, Мейер и др.) предложили первоначальную мицеллярную теорию строения целлюлозы. Согласно этой теории полагали, что целлюлозные волокна построены из агрегатов молекул - мицелл, имеющих поверхность раздела и связанных межмицеллярными сипами. На раннем этапе исследований (30-е гг. нашего столетия), когда реальную длину цепей целлюлозы еще не установили, строение целлюлозных волокон описьгаали моделью бахромчатой мицеллы и каждую мицеллу со своей бахромой (разупорядоченные окончания молекул) на обоих концах рассматривали как индивидуальную частицу. При этом понятие мицеллы еще практически совпадало с аналогичным понятием коллоидной химии. [c.236]

В 1938 г. в предисловии ко второму изданию книги Химия целлюлозы П. П. Шорыгин писал пользовавшаяся в недавнее время почти всеобщим признанием мицеллярная теория... принуждена была... уступить значительную часть своих позиций и отказаться от прежнего представления о мицеллах как [c.108]

Опыты Гесса с медноаммиачными комплексами целлюлозы свидетельствовали о высокой химической активности функциональных групп, обрамляющих основную цепь макромолекулы. Поскольку этим группам приписывалась решающая роль в создании прочных мицеллярных ассоциатов и в явлениях сольватации, было очевидно, что с изменением типа функциональных групп в данном полимере должны резко изменяться размер мицелл и относительная вязкость раствора полимера. Подобрав для химических превращений такие условия, которые исключали возможность деструкции макромолекул, Штаудингер провел замещение гидроксильных групп целлюлозы на ацетатные. Одновременно с этим в синтетическом поливинилацетате он гидролизом заменил ацетатные группы на гидроксильные и получил поливиниловый спирт, а затем гидроксильные группы поливинилового спирта заменил аце-тальными, получив поливинилацетат. Этот новый тип реакций, заключающихся в замене функциональных групп, обрамляющих основную цепь макромолекул, с сохранением длины макромолекул был им назван полимераналогичным превращением . В процессе полимераналогичных превращений длина макромолекулы (степень полимеризации) оставалась неизменной, несмотря на значительные изменения природы функциональных групп в ее звеньях. Это противоречило теории ассоциативного построения полимера из малых блоков. [c.16]

Еще 10—15 лет назад почти все исследователи считали, что целлюлоза имеет скрытокристаллическое строение и, следовательно, равновесной формой целлюлозы является кристаллическое строение. Необходимо, однако, снова отметить, что представление о строении целлюлозы как однофазной кристаллической системы, в соответствии с мицеллярной теорией Марка п Мейера, в настоящее время не разделяется почти ни одним исследователем (см. стр. 72) оно не может быть согласовано ни с представлением о сгибаемости макромолекул, ни с результатами исследований механических свойств целлюлозных материалов. [c.89]

Представление о местном упорядочении макромолекул или их звеньев в волокне не имеет, однако, ничего общего с мицеллярной теорией строения целлюлозы (см. стр. 71). Представление [c.102]

В возникновении подобного взгляда немалую роль сыграла выдвинутая в 30-х годах XX в. Марком и Мейером мицеллярная теория растворов высокомолекулярных соединений. Согласно этой теории целлюлоза, например, построена из мицелл, состоящих из 40 — 50 цепей главных валентностей и прочно связанных межмолекулярными силами. Мицеллы переходят в раствор в неизменном виде благодаря тому, что молекулы растворителя, проникая между мицеллами, [c.362]

Данная теория, однако, не могла объяснить некоторые особенности поведения целлюлозы, например, обязательную стадию набухания перед растворением. Было непонятно, почему вообще возможно набухание, то есть какими силами удерживаются мицеллы при проникновении растворителя в целлюлозное волокно и почему оно не распадается сразу на отдельные мицеллы. Определенная на основании результатов рентгенографических измерений длина мицелл составляла примерно 50...60 нм, что соответствовало степени полимеризации молекул всего лищь около 100. Однако работы Штаудингера по вязкости растворов целлюлозы вскоре показали, что целлюлоза представляет собой типичный полимер и ее СП в действительности намного вьпле. Первоначальная мицеллярная теория подвергалась критике, и понятие мицеллы в результате работ отечественных исследователей (Роговин, Н. Никитин, Шарков и др.) и зарубежных (Фрей-Висслинг, Ренби, Престон и др.) бьшо пересмотрено. Марк и Мейер изменили свои взгляды на кристаллическую структуру целлюлозы, а результаты рентгенографических измерений получили иную трактовку. Была предложена новая мицеллярная теория строения целлюлозы - теория аморфно-кристаллического строения. [c.236]

Такие определения геометрических размеров мицелл были проведены Хеыстенбергом и Марком [3]. Как отмечает Марк [4], па основе всего имеющегося материала можно сказать, что мицеллы целлюлозы представляют собой удлиненные палочки длиной около 500 А и шириной около 50 А. Эти представления в строении целлюлозы и других высокомолекулярных веществ подверглись, однако, критике ряда ученых, доказывавших несоответствие данных представлений с опытным материалом. Так, например, в свете мицеллярпой теории Мейера и Марка нельзя было объяснить поведение высокомолекулярных соединений при набухании. Как отмечает Катц [5], исходя из данных представлений, остается неясным, посредством какого же механизма мицеллы удерживаются вместе при набухании, в то время как жидкость проникает между ними (посредством притяжения ее к поверхности мицелл), т. е. остается неясной природа особых межмицеллярных сил. В силу изложенного выше мицеллярная теория Мейера и Марка подверглась коренным изменениям, выран ающимся в ином представлении самой мицеллы. [c.29]

Таким образом, один из авторов мицеллярной теории уже в корне изменил своим первоначальным представлениям о мицелле, сохранив, однако, в этом новом понимании основные представления о кристаллическом строении целлюлозы. Наконец, в качестве компромиссного представления о существовании аморфного и кристаллического состояний целлюлозы представляют большой интерес работы Заутера [13, 14], разработавшего новый метод рентгеносъемки целлюлозных препаратов, и последняя работа Фрей-Вислинга [15], показавшего на основе использования температурного коэффициента двойного лучепреломления препаратов из волокон рами, что свойства их в направлении оси волокна соответствуют свойствам кристаллов, а в направлении, перпендикулярном оси волокна, — свойствам жидкостей. [c.31]

Мицеллярная теория строения в соответствии с тем ее развитием, какое было за последние годт.т, в значительной части совпала с представлениями Штаудингера [19] о наличии очень длинных цепей главных валентностей (макромолекул) в высокополимерных соединениях. С другой стороны, Штау-дингер за последние годы также пришел к убеждению о существовании мицелл в твердой фазе целлюлозы [20], продолжая отрицать их существование в растворах, даже в концентрированных. Таким образом, преобладающей теорией строения высокополимерных соединений, наиболее разработанной до последнего времени, является, как ее характеризует 111орыгин [21], мицеллярно-макромолекулярная теория, признающая наличие длинных цепей главных валентностей, могущих, во всяком случае в состоянии твер- [c.32]

Одно время мицеллярная теория строения целлюлозы получила наибольшее признание среди химиков. Однако к этому же времени выяснилась недостаточность этой теории. По теории цепеобразного построения молекул мыслилось, что в кристаллит входят лишь части (определенное число звеньев) молекул, имеющих различную длину. По мицеллярной же теории принималось, что отдельные молекулы смолы имеют длину, равную длине мицеллы. Рентгенографическое изучение полимеров не позволяет выяснить это разногласие. Кроме того, было совершенно непонятно, как сохраняется прочная связь между мицеллами при чабухании и при химических превращениях. Для объяснения этих явлений и ответа на поставленные вопросы необходимо было найти какое-то другое представление о структуре высокомолекулярных соединений. [c.108]

В настоящее время мицеллярная теория в том виде, как она была сформулирована Марком и Мейером и изложена выше, представляет только исторический интерес. Основные положения этой теории, в частности положение о существовании поверхности раздела между мицеллами, представление о мицелле как об определенной кинетической единице, характеризующейся значением у, и т. д., были опровергнуты на основании экспериментальных данных. Эти положения не могут быть согласованы с изложенными выше созремен-ными представлениями о строении целлюлозы. Критика этой устаревшей теории, дальнейшее применение которой задерживало развитие химии и физико-химии целлюлозы и усовершенствование технологических процессов химической переработки целлюлозы, была дана советскими исследователями 9, [c.71]

При дальнейшей разработке мицеллярной теории представление о существовании поверхности раздела между мицеллами было отброшено. Сохраняя прежнюю терминологию, на этапе развития химии целлюлозы, относящемся к 1936—1940 гг., под мицеллами понимали местное упорядочение отдельных звеньев в макромолекулах, причем считали, что одни и те же макромолекулы могут находиться как на участках, обладающих максимальной упорядоченностью (эти области и назывались мицеллами или кристаллитами), так и на участках, значительно меньшей упорядоченности. Согласно формулировке Роговина, предложенной им в 1936 г. под мицеллами поеимались отдельные цепи или участки цепей, у которых расстояние между цепями минимальное и которые вследствие этого обладают высшей кристаллографической ориентацией и м(аксимальной энергией связи . Представление о мицеллах, как о местном упорядочении макромолекул или их звеньев, было выдвинуто также и рядом иностранных ученых 5. На рис. 12 н 13 приведены обе схемы мицелляр-ного строения целлюлозы. [c.71]

Вывод о том, что одна и та же макромолекула целлюлозы может находиться кСак в упорядоченных, так и в неупорядоченных участках волокна, может быть сделан только исходя из представлений о сгибаемости макромолекул. Понятие о коэффициенте ассоциации как об определенной характеристике величины мицелл, отпадает, так же как и представление о реальной поверхности раздела между мицеллами. Значительные расхождения между различными исследователями по вопросу о макромолеку-лярном или мицеллярном строении целлюлозы, имевшие место в период 1936—1940 гг., в настоящее время потеряли сво " значение, так как ошибочность первоначальной мицеллярной теории строения целлюлозы в настоящее время очевидна. В твердой фазе или в концентрированных растворах имеет место ассоциация макромолекул, т. е. взаимодействие между макромолекулами, осуществляемое межмолекулярными силами. В разбавленных растворах находятся в основном не ассоциированные группы молекул, а отдельные макромолекулы. Также бесспорно наличие в препаратах как природной целлюлозы, так и гидратцеллюлозы участков, в которых структурная анизотропия, а в ряде случаев и анизотропия механических свойств волокон, различна, что и обусловливает различные скорости протекания реакций. Представление о существовании поверхности раздела между участками с различной степенью ассоциации макромолекул и о коэффициенте ассоциации, с которым соединяли обычно понятие о мицеллярном строении целлюлозы, полностью оставлено почти всеми исследователями еще 10—15 лет назад. [c.72]

Литература, касающаяся ультрамикроскопической структуры степки растительной клетки, очень объемиста. При попытке объяснить эту структуру были предложены различные теории [1]. Из них мицеллярная теория, или как ее еще называют, теория мицеллярной сетки (Mi ellar Network Theory), завоевала наибольшее признание. О ней будет идти речь после приведения некоторых основных понятий структуры целлюлозы клеточной стенки. [c.36]

Если бы макромолекулы целлюлозы были расположены параллельно по всему волокну, то целлюлоза имела бы непрерывное кристаллическое строение фактически, однако, в целлюлозе растительных клеточных стенок кристаллическая упорядоченная структура прерывается неупорядоченными участками. Это составляет основу мицеллярной теории строения, которая предполагает, что цепные молекулы параллельны друг другу, но не гю всей длине, а с промежутками (рис. 5), и далее, что между этими зонами параллелизма они лишь частично параллельны и ориентированы, в результате чего создаются так называемые аморфные зоны. Таким образом, кристаллические участки отделяются аморфными участками, однако по длине волокна нет резкого разграничения между кристаллическими и аморфными зонами. Цепочки молекул последовательно проходят через зоны парал- лелизма и через аморфные зоны, но обычно заканчиваются в первых. [c.36]

Развитие мицеллярной теории с ее концепцией кристаллических и доступных зон в волокнистой целлюлозе (рис. 25,. 4) лпюгое разъяснило в отношении многочисленных ценных эмпирических наблюдений, проведенных [c.167]

Такие выводы о гетерогенном характере и мицелл ярной структуре являются правильными и плодотворными в отношении очень многих коллоидных систем (например, для всех коллоидных растворов благородных металлов, многих окислов, сульфидов и солей) и всех суспензий. Однако распространение приверженцами суспензионной теории представления о мицеллярной структуре решительно на все дисперсные системы со степенью дисперсности 0=10 —10 см , например на растворы белков, каучука, целлюлозы, крахмала, было ошибочным и привело к ряду неправильных выводов. [c.11]

Теория Марка и Мейера. Эта теория основывалась на нредставлейии о мицеллярном строении целлюлозы, о наличии в целлюлозе мицелл, обладающих реальной поверхностью раздела. [c.13]

Изучая начальные стадии метилирования целлюлозы (степени замещения 0,1— 0,6), Тимелл и Парвес [29] установили, что вначале происходило быстрое и почти полное замещение неупорядоченных участков, после чего наблюдалось постепенное замещение упорядоченных участков, начавшееся у краев кристаллитов и постепенно распространявшееся по макромолекулам. Такая типичная межмицеллярная реакция с последующим постепенным замещением упорядоченных участков, которое начинается у краев кристаллитов и распространяется вглубь, изображена схематично на рис. 33. Эта теория в настоящее время завоевала себе более широкое признание, чем старая теория мицеллярной гетерогенной реакции, выдвинутая Гессом и Трогусом [c.243]