Перенапряжение водорода диффузионное

Каталитические волны водорода наблюдаются при менее отрицательных потенциалах, чем обычные волны разряда водорода в том же растворе таким образом, катализаторы как бы снижают перенапряжение водорода, ускоряя ( катализируя ) разряд водородных ионов, откуда и произошло название этих волн. Каталитические волны являются разновидностью кинетических волн и обладают многими особенностями последних, однако в отличие от кинетического тока предельный каталитический ток может значительно превышать значение диффузионного тока, отвечающее данной концентрации катализатора. [c.209]

Наиболее эффективным оказался капающий ртутный электрод. Он состоит из тонкого капилляра, через который медленно капает ртуть из расположенного над капиллярной трубкой резервуара. При использовании капающего ртутного электрода обычно наблюдается постоянное значение силы предельного тока это указывает на то, что рост капель компенсирует влияние уширения диффузионного слоя. Кроме того, прог цесс переноса электронов на каждой следующей капле начинается в условиях, когда ртуть имеет чистую поверхность. Многие металлы образуют амальгамы, поэтому в Процессе измерения не накапливаются продукты, которые могли бы сказываться на поведении ртутной капли в процессе ее жизни. Наконец, высокое перенапряжение водорода на ртути позволяет работать с кислыми растворами. [c.436]

При потенциале, необходимом для восстановления определяемых веществ, перекись водорода на капающем ртутном электроде не восстанавливается, так как это связано с большим перенапряжением активации. Диффузионный ток, связанный с электродным процессом, на-лример с реакцией [c.445]

Можно было ожидать, что хроматы как окислители будут способствовать деполяризации катода и увеличению предельного диффузионного тока. На самом деле этого нет. Обычная кривая, характерная для процесса восстановления кислорода (область ионизации кислорода, концентрационной поляризации и перенапряжения водорода), наблюдается лишь в электролите, не содержащем бихромата. В присутствии же бихромата калия все кривые уже при небольших плотностях тока круто поднимаются вверх, что указывает на сильную катодную поляризацию. [c.55]

Преимущественный катодный контроль с превалирующим значением водородной деполяризации. Анодная кривая Еа М пересекает катодную кривую в точке N в области преимущественной водородной деполяризации, т. е. при токе, заметно превосходящем предельный диффузионный ток по кислороду. Соотношение АБаз/А аз велико. Пассивация отсутствует. Коррозия протекает при достаточно отрицательных потенциалах с преимущественной водородной деполяризацией. Это типичный случай для коррозии железа, цинка и ряда других металлов в неокисляющих кислотах, а для таких активных металлов как магний, даже в нейтральных хлоридных средах. Скорость коррозии в большей мере зависит от значения перенапряжения водорода, сильно возрастая с понижением перенапряжения (при включении примесей с низким перенапряжением, например, примесей железа в цинке). Скорость коррозии сравнительно незначительно зависит от аэрации и перемешивания, однако сильно увеличивается с уменьшением pH. [c.43]

В качестве катодов наиболее часто используется сталь марки Ст. 3. При катодной поляризации сталь проявляет достаточную стойкость в условиях электролиза хлоридов, имеет невысокое перенапряжение водорода и при наличии добавок хроматов для нее характерны невысокие потери на катодное восстановление. Полная катодная защита стали достигается при температуре 40 °С при плотности поляризующего тока 30 А/м , а при 60 °С при плотности 60 А/м , что соответствует предельному диффузионному току восстановления гипохлорита. При меньшей плотности тока наблюдается лишь частичное пассивирование стального катода и коррозия последнего возрастает при повышении температуры [102, 103]. [c.49]

Сравнивая состав, структуры и распределение добавок в сплавах цинка с индием и свинцом — литейных и контактных, мы можем предполагать и различие в их электрохимическом и коррозионном поведении. Учитывая, что на ртути, свинце и индии [3] перенапряжение водорода выше, чем на цинке, и что добавки у диффузионных сплавов концентрируются в основном в поверхностных слоях электрода, следует ожидать гораздо большего увеличения коррозионной стойкости фольги, обработанной в растворах амальгамирования с добавками индия и свинца, чем фольги из литейных сплавов с теми же добавками. Коррозионные испытания, проведенные нами в растворе 8,5-и. КОН + 0.22-Н. 2пО, подтверждают наше предположение. [c.15]

Было показано, что такие металлы, как титан, хромистые и нержавеющие стали, будучи легированы небольшими добавками Р(1, Р1 (0,1—1,0%), легко переходят в пассивное состояние в условиях, где эти металлы без добавок активно растворяются (например, растворы Н28 04, НС1 и др.) [1—9]. Титан, который обладает высокой пассивируемостью в ряде сред, особенно интересен в этом отношении, поскольку его потенциал полной пассивации очень сильно смещен в отрицательную сторону, что особенно благоприятствует созданию сплавов с катодными добавками. Поскольку действие таких добавок связывается с их влиянием в основном на катодный процесс [2] и поскольку работу такой системы можно рассматривать как работу гальванической пары Т1 (анод) — легирующая добавка (катод), было интересно исследовать поведение титана в гальванических парах с чистыми катодными металлами, изучить и сравнить катодное поведение этих металлов, а также выявить роль различных катодных характеристик (перенапряжение водорода, предельный диффузионный ток по кислороду, перенапряжение ионизации кислорода, собственный стандартный потенциал добавки) в процессах пассивации титана в результате контакта с катодными металлами. [c.292]

Из анализа сравнения поляризационных кривых и кривых Еа — Fyi F i и I — / к/ Т1 для пар титана с исследуемыми металлами можно отметить, что предельный диффузионный ток по кислороду не является существенной характеристикой для пассивации титана контактированием с металлами, имеющими очень низкое перенапряжение водорода (например, Р(3, Р1). Наоборот, в случае контакта титана с металлами, имеющими достаточно высокое перенапряжение водорода (например, У, Си), предельный диффузионный ток по кислороду может играть решающую роль для пассивации титана, так как увеличение предельного диффузионного тока будет облегчать наступление пассивации титана в контакте с такими металлами. [c.296]

Таким образом, решающую роль на процессы пассивации титана в контакте с катодом в присутствии кислорода играют перенапряжение водорода и предельный диффузионный ток по кислороду, а в условиях, когда потенциал полной пассивации близок потенциалу ионизации кислорода, большую роль играет также перенапряжение ионизации кислорода. [c.296]

По полученным кривым определяют перенапряжение водорода, предельный диффузионный ток по кислороду, а также перенапряжение ионизации меди. [c.178]

Вольтамперометрия с ртутным капающим электродом, полярография, была предложена И. Гейровским в 1922 г. [26]. Непрерывное обновление поверхности ртути на капающем электроде предотвращает адсорбцию на электроде имеющихся в электролите примесей и таким образом обеспечивает воспроизводимость вольтамперограмм. Благодаря высокому перенапряжению водорода на ртути значительно расширяется окно , в котором могут регистрироваться волны электроактивных веществ при отрицательных потенциалах. Обычно в аналитической полярографии регистрируют зависимость среднего тока (расходуемое за время жизни капли количество электричества, деленное на период капания) от наложенного напряжения. Средний предельный диффузионный ток на висящей ртутной капле описывается уравнением Ильковича [c.170]

В качестве индикаторного электрода в полярографии чаще всего применяют ртутный капельный электрод, который имеет следующие преимущества а) хорошую воспроизводимость режима диффузионного тока (псевдостационарный режим) б) постоянное обновление поверхности электрода при замене одной капли ртути другой каплей в) большую величину перенапряжения водорода на ртути, что дает возможность проводить восстановление очень многих веществ, в частности катионов, восстанавливающихся до металлов, образующих со ртутью амальгамы. [c.346]

Термообработка железоуглеродистых сплавов почти не влияет на их коррозионную стойкость в атмосферных условиях, заметно изменяет ее в нейтральных водных растворах (коррозия с кислородной деполяризацией при смешанном диффузионно-кинетическом контроле — см. табл. 34) и очень сильно — в кислых растворах (коррозия с водородной деполяризацией при основной роли перенапряжения водорода — см. рис. 141), Изотермическая обработка повышает коррозионную стойкость железоуглеродистых сталей в кислых растворах по сравнению с обычной закалкой и последующим отпуском, что связано с образованием пластинчатых или игольчатых структур, сообщающих коррозионную стойкость, близкую к таковой у сплавов, закаленных на мартенсит. [c.262]

Влияние диффузионных ограничений, как уже отмечалось при обсуждении процесса Фольмера, можно учесть, вводя в кинетические уравнения поправочный множитель (1 — г /г , н), где н — предельный диффузионный ток по Н-ионам. Вследствие наложения перенапряжения диффузии экспериментально установленный наклон тафе-левской прямой (т. е. коэффициент Ь) будет принимать более высокие значения по сравнению с теоретическим. Такое расхождение становится тем более заметным, чем выше плотность катодного тока и чем меньше концентрация ионов водорода в растворе. [c.186]

На практике процесс электролиза воды реализуется при более высоком напряжении. Данное обстоятельство связано с тем, что, помимо затрат электроэнергии на проведение собственно электрохимического разложения воды, необходимо затрачивать электроэнергию на преодоление электрического сопротивления электролита, диафрагмы, электродов, контактов, а также дополнительного сопротивления, обусловленного концентрационной и диффузионной поляризацией, перенапряжением процессов выделения водорода и кислорода. Напряжение на ячейке для электролиза воды можно представить в виде суммы следующих составляющих (баланс напряжения) [c.23]

Элементарный расчет показывает, что водородное перенапряжение в растворах с pH 2 не связано с диффузионным перенапряжением, а обусловлено замедленностью одной из стадий процеоса разряда Н-ионов и образования молекулярного водорода [c.69]

Другой важный вывод, вытекающий из этих исследований, состоит в том, что ряд металлов, расположенных по возрастанию перенапряжения ионизация кислорода при постоянной плотности тока (например, равной половине предельного диффузионного), не совпадает с таковым для металлов, расположенных по возрастанию водородного перенапряжения. Иными словами, металлы ведут себя неодинаковым образом по отношению к катодному процессу разряда ионоа водорода и электрохимическому восстановлению кислорода. [c.92]

Исходя ИЗ предыдущих соображений, кажется невозможным на основании уравнений гл. 1П вывести охватывающее все виды поляризации общее соотношение между катодным перенапряжением и плотностью тока водородного диффузионного электрода. Постоянное возникновение новой газовой фазы в виде пузырьков водорода создает бесчисленные геометрические соотношения, которые, кроме того, постоянно изменяются, как только пузырьки отрываются от электрода. Однако, исходя из первых (своего рода ориентировочных) измерений, представленных на фиг. 63 и 64, можно предположить, что определяющей стадией в реакции катодного выделения водорода на ДСК-электродах является замедленный разряд. Сделав это предположение, можно попытаться получить данные о глубине проникновения линий тока в поры диффузионного газового электрода при катодном выделении водорода. При этом предполагается, что пузырьки газа в порах не препятствуют переносу тока в электролите. [c.221]

Вывод уравнений для каталитических токов будет дан на примере восстановления ионов трехвалентного железа в присутствии перекиси водорода [104, 105[. Свободные ионы трехвалентного железа в кислой среде дают предельный диффузионный ток при потенциале растворения ртути. Добавление в раствор перекиси водорода приводит к повышению этого предельного тока. Увеличение тока вызвано тем, что ионы двухвалентного железа, возникающие на поверхности электрода при электровосстановлении, окисляются вблизи электрода перекисью водорода до трехвалентного состояния, и образовавшиеся химическим путем ионы Fe + вновь электрохимически восстанавливаются на электроде. В избытке перекиси водорода увеличение тока определяется скоростью химической реакции между ионами двухвалентного железа и перекисью водорода. Следовательно, каталитический ток косвенно обусловлен химическим восстановлением перекиси водорода, собственное электрохимическое восстановление которой протекает со значительным перенапряжением при более отрицательных потенциалах. Механизм приэлектродной химической реакции можно представить следующей схемой [c.358]

Большое перенапряжение, наблюдаемое на ртутном электроде при выделении водорода, снижается в присутствии некоторых веш,еств, которые ускоряют процесс выделения водорода. Полярографический метод позволил собрать огромный экспериментальный материал, на основании которого можно объяснить каталитическое действие этих веществ. Каталитический эффект проявляется в сдвиге потенциала выделения ионов водорода к более положительным значениям, что, как правило, приводит к образованию каталитической волны водорода. Значения каталитических предельных токов водорода нелинейно изменяются с концентрацией катализатора и стремятся к определенному пределу, величина которого зависит от концентрации ионов водорода (или другого донора протонов). Каталитический ток по величине значительно превышает диффузионный ток катализатора, и в пределе его значение стремится к значению диффузионного тока донора протонов . При возникновении каталитических токов во многих случаях с помощью микроскопа удается наблюдать образование пузырьков водорода около поверхности электрода. [c.381]

Чисто диффузионная составляющая перенапряжения %, которая обусловлена изменением концентраций Н и Hg в электролите вблизи поверхности электрода, может быть вычислена с помощью уравнений (2. 93) или (2. 112), если могут быть измерены предельная плотность катодного тока диффузии Н+-ионов и предельная плотность анодного тока диффузии растворенного молекулярного водорода. Указанные уравнения в применении к водородному электроду приводят к следующему выражению для перенапряжения диффузии % [c.571]

Если рассматривать поведение электрода при более высоких значениях потенциалов, то, как видно из кривых рис. 10, увеличение скорости вращения электрода ведет к снижению перенапряжения катодного процесса и в области потенциалов, при которых происходит восстановление водорода. Это снижение, однако, не обязательно должно быть связано с уменьшением перенапряжения восстановления водорода в этих условиях. Действительно, рассмотрим суммарный катодный процесс, протекающий на металлах в нейтральных электролитах в этих условиях (рис. 13). Как видно из рисунка, при постоянном потенциале (фо) плотность тока на электроде зависит от скорости вращения электрода Вместе с тем величина этого тока для каждой скорости вращения электрода складывается из предельного диффузионного тока восста-54 [c.54]

Для выяснения характера влияния интенсивности перемещивания электролита на катодный процесс в области потенциалов восстановления водорода необходимо построить зависимости потенциалов ряда металлов в этой области от логарифма плотности поляризующего тока для различных скоростей вращения электрода с учетом величины предельного диффузионного тока в этих условиях, т. е. по сути дела кривые перенапряжения восстановления водорода в этих условиях (ф от lg Как видно из рис. 14, для каждого металла экспериментальные точки, соответствующие различным скоростям вращения электрода, ложатся на одну прямую, что указывает на независимость перенапряжения восстановления водорода от скорости вращения электрода. Тангенс угла наклона этих прямых практически не зависел от природы металла и равнялся - 0,15, что представляет собой величину, близкую к значению коэффициента Ь в уравнении Тафеля. [c.55]

Одним вэ способов изменения сксфости реакции катодного выделения водорода является образование на поверхности железа осадков металлов о различным перенапряжением водорода при введении в раствор соответствуицих катионов. Осадки платиновых металлов обладает очень низким перенапряжением водорода и переводят реакцис разряда в диффузионный режим при потенциалах коррозии железа в фоновых растворах, при атом скорость анодного растворения железа увеличивается в 100-10 раз. качение велеча-вн перенапряжения водорода на осадках таких металлов, как, [c.6]

Палладий по своему поведению при электрохимическом выделении водорода во многом похож на платину. Опытные данные по величинам токов обмена и наклону тафелевских прямых указывают на заторможенность рекомбинации как на вероятную причину водородного перенапряжения. Кобозев и Монбланова (1935) доказали возможность замедленного протекания стадии рекомбинации на электродах из палладия. Они применили тонкую палладиевую мембрану, одна сторона которой — поляризационная — всегда соприкасалась с раствором и могла поляризоваться внешним током, а другая —диффузионная —контактировала с газовой фазой или раствором (рис. 73). При наложении катодного тока на поляризационную сторону мембраны и смещении ее потенциала в отрицательном направлении выделение водорода вначале происходит только на поляризационной стороне, а затем и на диффузионной. Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становился более отрицательным. Такой переход водорода и передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхности электрода. Его концентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, перенапряжение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его равновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад —удалением избыточного водорода. [c.380]

Иоиы [Р1(еп)о1 - и [Pt(NHз), l вгсстанавливаются на ртутном капельном электроде, образуя хорошо выраженные необратимые волны, соответствующие двухэлектронному процессу -. Между величиной диффузионного тока и концентрацией амината платины существует линейная зависимость. При —1,3 в (нас. к. э.) начинается непрерывное увеличение тока, обусловленное разрядом водорода, так как платина, получающаяся при восстановлении комплексов, понижает перенапряжение водорода. Ионы lPt(NHз)4l и 1Р1(еп)2] + дают непрерывное увеличение тока. Ионы [Р1(ЫНз)50Н]з+, [Р1(КНз)5С1] + и [Р1(ЫНз)5Вг]з+ восстанавливаются на ртутном капельном электроде необратимо с участием двух электронов величина диффузионного тока пропорциональна концентрации этих ионов в растворе. [c.373]

А. И. 3ебрева, М. Т. Козловский и С. П. Бухман исследовали различные амальгамы и нашли, что потенциал полуволны анодного окисления цинковой амальгамы с увеличением концентрации цинка в амальгаме смещается в сторону более положительных значений. Эти авторы полагают, что смещение обусловлено одновременно протекающим процессом взаимодействия цинка, находящегося в амальгаме, с ионами водорода. Кулонометрические измерения показали, что выход цинка по току превышает 100 о. Степень превышения зависит от природы электролита. Рассматривая данные А. Г. Стромберга, приведенные в табл. 24, А. И. Зебрева, М. Т. Козловский и С. П. Бухман полагают, что общей для всех амальгам причиной расхождения в величинах констант диффузионных токов является процесс взаимодействия амальгамы с ионами водорода. Процесс этот зависит от природы постороннего электролита и pH раствора. В. В. Лосевым было показано, что объяснение это не может быть правильным и что выход по току выше 100% может быть связан с наличием частично окисленной амальгамы или примесей, снижающих перенапряжение водорода. [c.584]

Повышение содержания в железоуглеродистых сплавах катодного компонента— углерода увеличивает ско- рость их коррозии в непассивирующих растворах кислот за счет снижения перенапряжения водорода (табл. 33), меньше влияет на скорости коррозии в неподвижных нейтральных растворах (преобладание диффузионного контроля) и уменьшает скорость коррозии, способствуя пассивированию сплавов в определенных условиях (преобладание анодного контроля). [c.261]

Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становится более отрицательным. Такой переход водорода н передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхность электрода. Его ко1щентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, иереиапря-жение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его разновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад — удалением избыточного водорода. [c.418]

Так, в кислых растворах с достаточно высокой концентрацией ионов водорода (практически при pH < 2) предельный диффузионный ток по ионам водорода н становится настолько большим, что в широкой области значений плотности поляризующего тока можно полностью пренебречь перенапряжением диффузии (до тех пор, пока выполняется неравенство г < / г, н). То же самое справедливо по отношению к щелочным растворам, когда в катодном процессе принимают участие молекулы воды, как правило, находящиеся в большом избытке в срав-132 [c.182]

В отличие от кривой, характеризующей процесс выделения водорода, кривая перенапряжения ионизации кислорода фкВС (см. рис. 1.1) не представляет полной кривой катодной поляризации процесс осложняется большой концентрационной поляризацией из-за ограниченных возможностей доставки кислорода к катоду. Вследствие относительно малой скорости диффузии кислорода к поверхности катода концентрация деполяризатора в непосредственной близости к катоду и на некотором расстоянии от него различна. С некоторым приближением для стационарных условий можно принять, что градиент концентрации в диффузионном слое линейный. На некотором расстоянии от диффузионного слоя концентрация восстанавливающихся веществ практически постоянна. [c.12]

Около 50 лет назад Гофманн [22] описал элемент, в котором в качестве топлива использовался СО. Элемент с анодом из пористой меди и пористым угольным воздушным катодом показал при работе на щелочном электролите (NaOH) напряжение холостого хода 1,04 в. Гофманн рассматривал его как Н2—02-потенциал, считая, что водород должен возникать благодаря предварительной конверсии согласно реакции СО + 20Н ->С0 + 2Надс. Мы не согласны с этим объяснением, так как СО—Оо-потенциал превышает измеренное напряжение более чем на 0,45 в, а следовательно, как схематически поясняется на фиг. 99, электрохимическая десорбция СО должна сопровождаться катодным выделением Н2 на том же самом электроде (об отдельных реакциях и их потенциалах см. в разд. 7.1). Согласно этому объяснению, окись-угле-родный диффузионный анод должен изготавливаться и.з материала, обладающего особой способностью активировать СО, но имеющего по возможности высокое водородное перенапряжение. Фактически Си-ДСК-электроды с опорным скелетом, не содержащим N1, показывают напряжение холостого хода по отношению к О2 1,17 в, что превышает Нг—Ог-напряжение, равное 1,13 в (ср. фиг. 12в) этим подтверждается наше объяснение. [c.104]

Относительно большая скорость и выделения водорода на стороне II при заданных толщине мембраны и коэффициенте диффузии/) приводит к существенной разнице концентраций, зависящей от этих величин, откуда, в свою очередь, вытекает зависимость перенапряжения на стороне II от величин 8, О ж у. Феттер и Кнаак на платине и Хор и Шульдинер на палладии установили в соответствии с этим, что перенапряжение т)2 на диффузионной стороне возрастает с уменьшением толщины мембраны б, в то время как Фрумкин и Аладжалова не наблюдали зависимости от толщины палладиевой мембраны. Первый случай согласуется с представлением о том, что самым медленным процессом является диффузия, а второй — скорость выделения и водорода. [c.643]

Наиболее сложная проблема биоэлектрокатализа — реализация эффективного переноса электронов между активным центром фермента и электродом. Известно несколько путей, позволяющих осуществить эффективное заселение активных центров ферментов электронами (или электронными вакансиями). Первый путь предполагает использование низкомолекулярных диффузионно-подвижных переносчиков электрона (медиаторов), способных акцептировать электроны с электрода и отдавать их активному центру фермента. Этот механизм используется в большом числе ферментативных электродных систем, в частности, в реакциях с участием гидрогеназ — биологических катализаторов активации молекулярного водорода. (В системе гидрогеназа — метилвиологен — угольный электрод удается электрохимически окислять водород без перенапряжения в условиях, близких к равновесным.) Второй путь предполагает непосредственное электрохимическое окисление — восстановление активных центров ферментов, прямой перенос электронов (вакансий) с активного центра фермента на электрод (или обратно). Механизм прямого переноса электронов по пути электрод — активный центр фермента уже реализован в реакции электрохимического восстановления кислорода до воды с участием медьсодержащей оксидазы, в реакции электровосстановления водорода с помощью гидрогеназы. [c.69]