Диффузионный потенциал общее уравнение

ИЛИ ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ. ОБЩЕЕ УРАВНЕНИЕ [c.60]

При таком подходе также следует допустить, что весь диффузионный потенциал, определяемый уравнением (XI. 60), локализован вне области существенного нарушения электронейтральности, т. е. в области б — б. Нетрудно убедиться, что в этом случае общее падение потенциала в приповерхностном слое и пленке всегда равно.равновесному доннановскому потенциалу. [c.297]

Второй частный случай связан с наличием двух растворов одинаковой концентрации разных солей с общим ионом. При этом диффузионный потенциал возникает вследствие различия в подвижностях разных ионов в двух растворах. Диффузионный потенциал на такой границе выражается уравнением [c.263]

При выводе уравнения э. д. с. простой концентрационной цепи не был принят во внимание диффузионный потенциал на границе двух растворов с различной концентрацией. Расчет такого потенциала в общем случае представляет довольно сложную задачу, поэтому здесь будет дано ее решение при некоторых упрощающих исходных предпосылках. [c.88]

Уравнение (4.37) показывает, что скорость диффузии ионов различного типа неодинакова. Поэтому при одном и том же градиенте концентрации анионы и катионы будут диффундировать с различными скоростями, по крайней мере, в некоторый начальный период. В дальнейшем более подвижные ионы, ушедшие вперед, будут задержаны в своем движении в результате притяжения со стороны менее подвижных ионов противоположного знака заряда. Менее подвижные ионы станут диффундировать несколько быстрее, и в стационарном состоянии образовавшийся двойной ионный слой будет перемещаться с определенной скоростью в сторону более разбавленного раствора. Аналогичные рассуждения в принципе применимы и к более общему случаю возникновения диффузионного потенциала на границе, разделяющей растворы не одних и тех же, а различных ионов. [c.88]

Планк решая уравнение диффузионного потенциала (1. 66), исходил из иных допуш ений . Он принял, что переход от электролита к электролиту происходит внутри некоторого постоянного слоя, свободного от конвекции и непосредственно разделяющего оба электролита. Такие условия возможны при контакте растворов через пористую диафрагму, по обе стороны от которой концентрации поддерживаются постоянными за счет перемешивания. В порах диафрагмы через некоторое время должно установиться какое-то стационарное распределение концентраций, которое в общем случае описывается кривой (рис. 15). Рассматривая для простоты только случай одновалентных ионов и принимая уже использованное допущение [c.74]

Общее уравнение для диффузионного потенциала. Более сложным является случай, когда жидкостное соединение образуется при соприкосновении двух растворов, содержащих различные электролиты, как это имеет место во многих химических источниках тока. Поэтому целесообразно рассмотреть этот случай в наиболее общем виде. Представим себе цепь, содержащую раствор, в котором имеются различные ионы, причем концентрации их равны с , с ,. .., с ,. .. грамм-ионов на 1 л, и допустим, что этот раствор соприкасается с другим раствором, в котором соответствующие концентрации ионов равны Сз -1- йс ,..., С + йс1,... валентность ионов [c.291]

В двух частных случаях, рассмотренных выше, во-первых, в случае двух растворов одного и того же электролита в различных концентрациях, во-вторых, в случае двух разных электролитов с общим ионом в одинаковой концентрации, уравнение Планка сводится к той же самой форме, что и уравнение Гендерсона, а именно к уравнениям (44) и (45) соответственно. Повидимому, в этих частных случаях значение диффузионного потенциала не зависит от типа границы между двумя растворами. [c.296]

Активности отдельных видов ионов. С помощью методов определения активностей, описанных в гл. V, а также методов, связанных с осмотическими измерениями (давление паров, точка замерзания и т. д.), находят средние значения коэффициентов активности обоих ионов растворенного вещества. Может быть поставлен вопрос о возможности экспериментального определения активностей отдельных видов ионов. Из общего уравнения (42) гл. VI видно, что диффузионный потенциал определяется активностями отдельных видов ионов. Следовательно, если бы можно было измерять диффузионные потенциалы, то тем самым был бы найден метод определения активностей отдельных видов ионов. Следует подчеркнуть, что так называемые экспериментальные диффузионные потенциалы, приведенные в гл. VI, вычислены на основании допущения, сделанного относительно активностей отдельных ионов. Это допущение состоит в том, что активность ионов хлора считается одной и той же во всех растворах одновалентных хлоридов с одинаковой концентрацией поэтому значения диффузионных потенциалов, приведенные в гл. VI, не могут быть использованы для определения отдельных активностей ионов. [c.316]

В теории, развитой Адамсоном и Гроссманом [28] для ионов с разной подвижностью без учета электростатического диффузионного потенциала, уравнение (II. 10) может быть получено как предел для ионов с одинаковой подвижностью из уравнения, справедливого в общем случае. [c.58]

В частности, заключая рассмотрение обобщенной теории, следует отметить, что, как и в случае простой теории, ее уравнения для межфазной разности потенциалов необходимо дополнить соответствующими выражениями для градиента диффузионного потенциала внутри мембраны электрода. Только в этом случае может быть получено достаточно полное уравнение для потенциала стеклянного электрода. Однако в настоящее время это сделать трудно, так как при выводе выражения для диффузионного потенциала следует учесть предположения, которые принимаются в обобщенной теории (неполная диссоциация ионогенных групп, различная прочность связи ионов в разных группах и т. д.). Здесь мы имеем в виду, что требуется соответствующая детализация механизма переноса ионов в стекле с учетом отмеченных положений. Формальное же объединение уравнений обобщенной теории с выражением для диффузионного потенциала (18), полученным без учета этих положений, как несложно показать, приводит опять лишь к уравнениям вида (9) или (22). Следовательно, на пути дальнейшего развития теории имеются вполне определенные трудности, но их не следует и переоценивать. Эйзенманом [1, стр. 172], в частности, показано, что в общем изменении потенциала стеклянного электрода вклад, вносимый изменением диффузионного потенциала, заметно меньше вклада, связанного с изменением межфазной разности потенциалов. [c.318]

Опытное значение фд = 0,0035 в, тогда как общая э. д. с. цепи оказалась равной 0,0590 в. Таким образом, диффузионный потенциал составляет лишь 5,9% от общей э. д. с. Однако из уравнения (VI 1,4) следует, что диффузионный потенциал становится тем большим, чем значительнее разница концентраций двух растворов и чем больше отличаются одна от другой подвижности ионов. Если /к = 1а, то. очевидно, фд = 0. Наоборот, на границах растворов кислот и щелочей диффузионный потенциал достигает весьма заметной величины благодаря аномальной подвижности ионов Н+ и ОН". [c.178]

При соприкосновении концентрированных растворов, когда независимость числа переноса от активности уже не может быть постулирована, для решения общего уравнения диффузионного потенциала можно задаться эмпирической зависимостью чисел переноса от активности, одиако, такой подход не дает общего решения задачи. [c.135]

Поскольку активности ау и аг в растворах неодинаковы, то по условиям равновесия должны быть различны и концентрации катионов в поверхностных слоях мембраны, непосредственно прилегающих к этим растворам. Следовательно, внутри мембраны должен существовать некоторый градиент концентрации, а значит, и какая-то (обычно очень незначительная) диффузия, приводящая к возникновению диффузионного потенциала внутри мембраны. Принимая это во внимание, уравнение для мембранного потенциала, возникающего при разделении двух растворов различной концентрации катионитовой мембраной, в общем виде записываем так [c.200]

Уравнение (1.1.12) есть условие отсутствия общего электрического тока, которому подчиняются диффузионные потоки ионов 7/. Очевидно, что условия (1.1.11) и (1.1.12) играют роль первых интегралов уравнения Пуассона как дифференциального уравнения второго порядка. Отметим особо, что использование условия электронейтральности и равенства нулю общего тока возможно только в случае явного использования диффузионного потенциала, поскольку опи заменяют уравнение Пуассона. В противном случае мы придем к переопределенной системе уравнений и, чтобы получить решение, будем вынуждены отбросить одно лишнее уравнение, что сразу поставит вопрос о физической корректности такого подхода. [c.30]

Рассмотрим теперь систему с анализируемым раствором, содержащим одновременно определяемый и мешающий К" " ионы с различной подвижностью, вследствие чего в мембране возникает диффузионный потенциал. Для описания основных характеристик мембранного потенциала в этой системе воспользуемся приближением, основанным на уравнении Гендерсона для расчета диффузионного потенциала в мембране. В соответствии с уравнением (2.1.9) общее выражение для мембранного потенциала подразделяется на три части две разности потенциалов между мембраной и контактирующими с ней растворами Д1 ф и Д ,ф и диффузионный потенциал внутри мембраны [c.53]

Поскольку в электролите смешанной проводимости носителями тока в общем случае являются не только ионы и электроны, но и дырки, то. уравнение для диффузионного потенциала должно учесть и этот носитель. Такой [c.127]

Итак, диффузионный потенциал в электролите, неоднородном по электронно-дырочным носителям и квази-однородном по ионным носителям, удовлетворяет общему уравнению [c.187]

Таким образом, в бинарном 1,1-валентном электролите за счет потока миграции ток разряда катионов, а в частности и величина предельного тока, возрастают в два раза. Если проинтегрировать уравнение (32.7), используя в качестве пределов х=б и х=0, то можно получить выражение для общего падения потенциала в диффузионном слое [c.159]

В общем случае помимо доннановой разности потенциалов необходимо учитывать возникающий внутри мембраны диффузионный потенциал, обусловленный различием в подвижностях катиона и аниона. Для расчета диффузионного потенциала используют уравнение ( 1.27), интегрирование которого проводят при предположении о постоянстве чисел переноса и коэффициентов активностей ионов внутри мембраны. [c.153]

Зная распределение тех ионов, которые не разряжаются, можно определить распределение потенциала в диффузионном слое. Дифференцируя выражение для распределения концентраций и потенциала, рассчитывают потоки диффузии и миграции. Сумма этих потоков у поверхности электрода и определяет i, так как поток конвекции у поверхности равен нулю /к =0. С другой стороны, зная поверхностные концентрации реагирующих веществ, рассчитывают поляризацию электрода и устанавливают связь между i и АЕ. Таков общий подход к проблемам диффузионной кинетики. Из уравнения (30.18) можно исключить член, описывающий миграцию. Покажем это на примере бинарного электролита, когда условие электронейтральности принимает вид Zi i=Zi 2 или [c.152]

У. Гендерсона—Планка — приближенное уравнение для расчета диффузионного потенциала (pD на границе двух растворов с двумя разными сильными электролитами одинаковой концентрации, имеющими один общий ион (например, Na I и K I) [c.309]

Если действуют также электрические силы (например, приложенное электрическое поле, или диффузионный потенциал, или оба вместе), то в уравнение общей силы включается член zFdO/dx, характеризующий электрическиесилы. Как указывает Теорелл [Т12], некоторые исследователи пытались соединить осмотические и электрические члены и получить уравнение для движущей силы как отрицательного градиента электрохимического потенциала diijdx, где [c.65]

Эти выводы были использованы для разработки метода стандартных добавок, согласно которому стандартный раствор NaF добавляют к анализируемому раствору и измеряют потенциал фторидного электрода после введения каждой добавки. При сведении к минимуму изменения факторов, оказывающих влияние на коэффициент активности фторида, например, ионной силы раствора и диффузионного потенциала, зависимость потенциала электрода от концентрации фторида подчиняется уравнению Нернста. В кислых растворах можно определять общую концентрацию фторида (свободного и связанного в недиссоциированные частицы) при условии, если активность ионов водорода остается неизменной, в растворе отсутствуют другие фторидные комплексы, кроме соединений фторида с водородом, и концентрация несвязанного фторида достаточна для его определения. Метод подробно описан в оригинальной работе. Рассмотрена возможность определения фторида в растворах, содержащих различные неорганические ионы. В присутствии металлов, мешающих определению фторида, поскольку они связывают последний в прочные комплексы (например, А13+, иоГ, Fe введение HsP04 оказывается [c.355]

Вышеприведенное уравнение действительно для любых двух соприкасающихся растворов с одним и тем же электролитом, имеющим оба иона одновалентными. Ясно, что если числа переносов катиона и аниона равны между собою (равная ионная 1юдвижность), диффузионный потенциал будет равен нулю. Это почти соответствует действительности в случае хлористого калия, у которого подвижности обоих ионов приблизительно одинаковы. С целью устранения диффузионных потенциалов часто применяют насыщенный раствор хлористого калия в качестве электролитного контакта между жидкостями двух полуэлементов. Очень высокая концентрация хлористого калия на двух концах солевого мосчика способствует уменьшению диффузионного потенциала на каждом конце мостика, так как ионы калия и хлора являются главными проводниками тока. Сверх того, солевой мостик создает два противоположно направленные и противодействующие друг другу диффузионные течения и делает общий диффузионный потенциал ничтожным. Поскольк мы не работаем с сильно кислыми или сильно щелочными растворами (pH примерно от 3 до 11), диффузионный потенциал будег ничтожно малым, если он частично устраняется насыщенным солевым мостиком. Однако надо помнить, что диффузионный потенциал никогда полностью не устраняется применением насыщенного солевого мостика, и при работах, требующих большой точности, предпочтительно иметь дело с диффузией такого простого характера, чтобы можно было ее принимать в расчет при вычислении э.д.с. цепи. [c.100]

Рассмотрим теперь случай возникновения диффузионного потенциала па гращще двух растворов несимметричного электролита разных концентраций, например на границе соприкосновения двух растворов серной кислоты. Интегрирование общего уравнения для этого случая приводит к выражению [c.134]

Интегрирование дифференциального уравнения диффузионного потенциала в более сложных случаях, когда соприкасающиеся разбавленные растворы содержат разные электролиты, провели Планк и Гендерсон. Рассмотрение их работ выходит за рамки книги. Отметим лишь, что уравнение диффузионного потенциала на границе двух достаточно разбавленных растворов одинаковой концентрации, содержащих по одному электролиту с общим ионом (например, НС1/Н2504 или KNOз/HNOз), имеет вид [c.135]