Концентрационная поляризация (диффузионное перенапряжение)

На практике процесс электролиза воды реализуется при более высоком напряжении. Данное обстоятельство связано с тем, что, помимо затрат электроэнергии на проведение собственно электрохимического разложения воды, необходимо затрачивать электроэнергию на преодоление электрического сопротивления электролита, диафрагмы, электродов, контактов, а также дополнительного сопротивления, обусловленного концентрационной и диффузионной поляризацией, перенапряжением процессов выделения водорода и кислорода. Напряжение на ячейке для электролиза воды можно представить в виде суммы следующих составляющих (баланс напряжения) [c.23]

I — теоретическое напряжение разложения 2 — перенапряжение на катоде 3 — перенапряжение на аноде 4 — потери напряжения в электролите и диафрагме 5 — прочие потери напряжения (концентрационная и диффузионная поляризация, сопротивление проводников первого рода) 6 — общее напряжение на ячейке. [c.68]

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ (ДИФФУЗИОННОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ) [c.51]

Можно было ожидать, что хроматы как окислители будут способствовать деполяризации катода и увеличению предельного диффузионного тока. На самом деле этого нет. Обычная кривая, характерная для процесса восстановления кислорода (область ионизации кислорода, концентрационной поляризации и перенапряжения водорода), наблюдается лишь в электролите, не содержащем бихромата. В присутствии же бихромата калия все кривые уже при небольших плотностях тока круто поднимаются вверх, что указывает на сильную катодную поляризацию. [c.55]

Концентрация у ребер кристаллов восстанавливается быстрее, чем на середине грани. Поэтому новый слой должен возникать, как правило, у исходного края грани, что и наблюдается на опыте. Учет концентрационных изменений у поверхности катода приводит к выводу, что сопровождающая процесс кристаллизации поляризация состоит из диффузионных ограничений и перенапряжения. Доля этих слагаемых по различным участкам электрода неодинакова. У места, где только что возник зародыш, концентрационная поляризация минимальна, а перенапряжение максимально. У фронта роста соотношения об-ратны. [c.396]

Если можно пренебречь омическим сопротивлением электролита в порах электрода и известно, что скорость электродного процесса определяется перенапряжением перехода и концентрационной поляризацией, получают выражение, аналогичное (б). Но скорость затухания процесса по толщине электрода зависит уже от характерной длины диффузионного процесса [c.56]

Коррозионные процессы, протекающие с кислородной деполяризацией, обычно наблюдаются в нейтральных средах или при небольшом смещении pH в кислую или щелочную область. Вследствие малой растворимости кислорода в электролитах и незначительной скорости его диффузии характерной особенностью этого вида коррозии является то, что скорость коррозионного процесса зависит в основном от концентрационной поляризации. В отличие от коррозионных процессов, протекающих с водородной деполяризацией, на скорость коррозии с кислородной деполяризацией значительное влияние оказывают перемешивание, повышение температуры и другие факторы, способствующие ускоренной диффузии. Наличие в металлах примесей, понижающих перенапряжение ионизации кислорода, не оказывает существенного влияния на скорость коррозионного процесса. При интенсивном перемешивании или слишком тонких слоях электролита, контактирующего с воздухом, диффузионная кинетика не имеет решающего влияния. В этом случае на скорость коррозии оказывает влияние перенапряжение ионизации кислорода и все связанные с ним вторичные явления. [c.23]

С увеличением плотности тока возрастают перенапряжение на аноде и катоде, потери напряжения в электролите, диафрагме и металлических проводниках. Так как с ростом плотности тока увеличивается газонаполнение электролита, потери напряжения в электролите возрастают в большей мере, чем увеличивается плотность тока. Потери напряжения в металлических деталях и диафрагме пропорциональны плотности тока. Перенапряжение на электродах возрастает пропорционально логарифму плотности тока, однако абсолютная величина роста перенапряжения невелика. Основное значение для роста напряжения на ячейке с увеличением плотности тока имеют потери напряжения в электролите и диафрагме. С ростом плотности тока возрастает разница концентраций электролита у катода и анода и величина электродвижущей силы концентрационной и диффузионной поляризации, однако абсолютное значение этих величин тоже невелико. [c.59]

Причиной катодной поляризации при коррозии с кислородной деполяризацией является как перенапряжение ионизации кислорода торможение самой электродной реакции (66)], так и концентрационная поляризация вследствие затрудненности диффузии кислорода к катоду, причем основное торможение диффузии кислорода наблюдается в приэлектродном неподвижном или ламинарно текущем слое электролита (диффузионном слое). [c.72]

При окислительно-восстановительных процессах диффузионное перенапряжение обычно велико и часто составляет значительную, а иногда даже и основную долю всего смещения потенциала электрода под током. Поскольку роль концентрационного перенапряжения в редокси-процессах уже обсуждалась ранее, здесь рассматриваются только химическое перенапряжение и активационная поляризация. При этом предполагается, что диффузионное перенапряжение или учтено, или устранено. [c.459]

Под общим названием активационная поляризация объединяют электрохимическое и фазовое перенапряжение, а под названием концентрационное перенапряжение объединяют диффузионное и химическое перенапряжение. Из всех стадий электродной реакции самой важной является стадия электрохимического перенапряжения (перехода), от скорости этой реакции непосредственно зависит электродный потенциал. Все остальные стадии влияют на электродный потенциал через посредство реакции перехода. В процессе электролиза в приэлектродных слоях электролита наблюдается заметное изменение концентрации реагирующих веществ (молекул, ионов), вследствие чего возникает перемещение частиц в направлении убывания их концентрации. Если скорость доставки ионов более медленная, чем скорость электрохимического акта разряда или ионизации, то кинетика электродной реакции в целом определяется концентрационной поляризацией. В результате изменений концентрации в приэлектродных слоях возникает диффузия, которая способствует некоторому выравниванию концентрации вещества. Закономерности концентрационной поляризации устанавливают обычно, исходя из представлений Нернста, т. е. не принимая во внимание движение жидкости вблизи поверхности электрода. [c.99]

На рис. 148 приведена диаграмма, на которой учтена не только электрохимическая, но и диффузионная кинетика. Восстановление ионов Mej, лимитируется скоростью диффузии, и кривая идет параллельно оси абсцисс (предельный ток). При замыкании внешней цепи элемента имеют место и концентрационная поляризация ( Ф нц ф онц)> и перенапряжение (Аф и Аф ). В результате изменення концентраций у электродов сила тока падает после замыкания цепи от 1а до /а н ОТ ДО /к, так как поляризационные кривые перемещаются, как показано на рисунке. [c.530]

В обоих случаях предельный диффузионный ток настолько велик, что концентрационная поляризация играет несущественную роль и на ее счет не представляется возможным отнести наблюдаемое перенапряжение, величина которого нередко превышает один вольт. [c.161]

Исследование профилей, возникающих внутри мембраны при различных соотношениях градиентов потенциала, концентрации и давления проведено в работах [3—6] и др. В этих работах, однако, не рассматривались концентрационные изменения в растворе, изученные электрохимиками при рассмотрении процессов разряда ионов на электроде, в частности в работах [7—10]. Отклонение потенциала электрода при прохождении тока от равновесного значения, называемое перенапряжением, обусловлено рядом причин и, в частности, концентрационной поляризацией, связанной с медленностью подвода реагирующих веществ к поверхности и с образованием в растворе диффузионного слоя с концентрацией, убывающей в направлении к электроду. [c.70]

Зависимость Rbk РК от положения в пространстве также обусловлена влиянием на R . концентрационных изменений в ЭЯ под влиянием сил гравитации (рис. 3.13,6). В процессе электрохимического растворения ртути слои раствора, прилегающие к аноду, обогащаются тяжелыми ионами HgU - (у поверхности катода обедняются), вследствие чего у анода они имеют более высокую плотность и повышенную вязкость. При положении ЭЯ анодом вверх тяжелые слои раствора стекают вниз к катоду и ускоряют диффузионный процесс переноса ртути от анода к катоду, уменьшая тем самым концентрационную поляризацию и сопротивление диффузии РК. При ориентации РК анодом вниз силы гравитации удерживают плотные слои раствора у поверхности анода, повышая тем самым концентрационное перенапряжение и сопротивление диффузии. Зависимость Rbh от положения Р К в пространстве проявляется только при малых значениях тока интегрирования и больших С уменьшением расстояния между [c.87]

Автоматизм процесса объясняется в нашей более ранней работе [2]. Он обеспечивается тем, что происходящее (в первый момент увеличения силы тока) обеднение ионами слоя раствора, примыкающего к еще не изменившейся растущей поверхности, обусловливает нарастание градиента концентрации и соответственно плотности диффузионного потока. Однако за счет возрастающей при этом концентрационной поляризации снижается эффективное перенапряжение, а следовательно, и вероятность образования в этих зонах катода новых зародышей, новых слоев, что приводит к снижению числа активных мест потребления ионов. При поддержании постоянства нового повышенного значения тока это влечет за собой нарастание общего потенциала катода, а отсюда и возможность образования кристаллов и выделения металла в менее активных местах, для которых ранее имевшееся перенапряжение оказывалось недостаточным. После включения в процесс роста новых кристаллов, потребление ионов распределяется на большую поверхность и суммарное сечение диффузионного потока к растущим участкам кристаллов возрастает. При этом концентрационная поляризация падает до минимума и временный подъем общего перенапряжения прекращается это совпадает с моментом, [c.228]

Кинетика электродных токообразующих реакций подчиняется общим закономерностям электрохимической кинетики, известным из курса теоретической электрохимии. В ХИТ чаще используют пористые электроды, для которых процесс разряда (как правило, нестационарный) лимитируется преимущественно ростом концентрационной поляризации, а перенапряжение электрохимической стадни невелико. Диффузионные ограничения возникают в норах электродов не сразу и по мере разряда усиливаются. Менее типичным является процесс, протекающий в условиях смешанной активационно-диффузионной кинетики. [c.10]

Замедленность гомогенных химических стадий, входящих в суммарное уравнение электродной реакции, также служит причиной отклонения концентраций веществ от их равноЕ есных значений и приводит к необратимому характеру электродного процесса, как и замедленность диффузионных стадий. В этом проявляется сходство механизма возникновения перенапряжения ди )фузии и реакции. Оба вида перенапряжения могут встречаться одновременно, что только усиливает наступающие концентрационные изменения. В таких случаях пользуются термином концентрационной поляризации для вы-ра ження сул1мы т) и т),. [c.161]

В отличие от кривой, характеризующей процесс выделения водорода, кривая перенапряжения ионизации кислорода фкВС (см. рис. 1.1) не представляет полной кривой катодной поляризации процесс осложняется большой концентрационной поляризацией из-за ограниченных возможностей доставки кислорода к катоду. Вследствие относительно малой скорости диффузии кислорода к поверхности катода концентрация деполяризатора в непосредственной близости к катоду и на некотором расстоянии от него различна. С некоторым приближением для стационарных условий можно принять, что градиент концентрации в диффузионном слое линейный. На некотором расстоянии от диффузионного слоя концентрация восстанавливающихся веществ практически постоянна. [c.12]

Посколькулс со, то предельная критическая, или диффузионная, плотность тока определяется как СВгР1ь. Достигается, по существу, предельная плотность тока диффузии. Если анодное перенапряжение продолжает расти, то плотность тока больше не увеличится. Изменение потенциала вследствие концентрационной поляризации может быть представлено в виде [c.79]

Потенциал полуволны цинка в среде 1 М КС1 равен— 1,0 в, а аммиакат цинка восстанавливается при потенциале полуволны— 1,43 в. Как уравнение Ильковича, так и уравнение полярографической волны выведено для случая обратимого процесса, когда металл, восстанавливающийся на ртутном капающем электроде, растворяется в ртути, образуя амальгаму. Восстановление происходит без перенапряжения, н единственной замедленной стадией при электродном процессе является диффузия ионов металла к поверхности электрода. В этом случае ртутный катод подвергается только концентрационной поляризации. Величина диффузионного тока прямо пропорциональна концентрации электровосстанавливающегося или электроокисляющегося вещества угловой коэффициент и ei/2 остаются постоянными величинами при изменении концентрации деполяризатора. [c.59]

Совершенно иные соотношения существуют при осаждении металлов из растворов комплексных солей. Здесь особенно заметны различные величины реакционного и диффузионного перенапряжения. В то время как у растворов простых солей анион почти всегда оказывает лишь слабое влияние на электродный потенциал, в цианистых электролитах электродный потенциал находится в сильной зависимости от концентрации свободного цианида. На рис. 6 представлены кривые катодной поляризации серебряно-цианистого электролита с содержанием свободного цианистого калия. Чем выше содержание цианида, тем отрицательнее потенциал. Неравномерность хода кривых 1 и 2 объсняется тем, что при низком содержании цианида колои-дальное цианистое серебро адсорбируется поверхностью катода и затрудняет проведение измерений. Значительное падение перенапряжения в ваннах комплексных солей при перемешивании электролита указывает на преобладание концентрационного перенапряжения. [c.22]

Это дополнительное напряжение, связанное с различием концентраций отдельных точек раствора, часто не включают в перенапряжение, а отяосят за счет так называемого. диффузионного потенциала или. концентрационной поляризации. [c.404]

При кислородной деполяризации движение электронейтраль-ного кислорода к катоду определяется разностью концентраций кислорода в толще раствора и прикатодной зоне. Ограниченность скорости подвода кислорода вследствие затрудненности диффузии кислорода через неподвижный слой жидкости, прилегающей к катоду, создает значительную концентрационную катодную поляризацию. Сильное перемешивание значительно снижает концентрационную поляризацию, облегчая диффузию кислорода за счет уменьшения толщины диффузионного слоя электролита, и основную роль в общей катодной поляризации начинает играть перенапряжение ионизации кислорода. В слабоперемешиваемых электролитах возможна поляризация за счет обоих факторов. [c.48]

Толщина диффузионного слоя около одиночного кристалла серебра обычно колеблется от 0,004 до 0,03 см. Величина концентрационной поляризации, рассчитанная на основании этих данных, составляет около 1мв. Экспериментально определяемая величина поляризации практически совпадает с этим значением [15]. Следовательно, при росте монокристаллов серебра измеряемая поляризация в основном является концентрационной, остальные виды поляризации по сравнению с концентрационной ничтожно малы. Так, работами Каишева с сотр. [16] было показано, что при электроосажденни серебра в случае спиральной дислокации зависимость величины кристаллизационного перенапряжения (т]к) от расстояния между витками спиральной ступени d на кубической грани имеет вид г) =0,85/ag. Расчет показывает, что при изменении от 4,3 до 30 мк величина перенапряжения меняется от 0,185 до 0,028 же. Поскольку на грани кристалла всегда имеет место выход спиральной дислокации [17], то, исходя из этих данных, можно заключить, что кристаллизационное перенапряжение при электроосаждении серебра составляет доли милливольта. [c.24]

Смотреть страницы где упоминается термин Концентрационная поляризация (диффузионное перенапряжение): [c.297] [c.191] [c.227] [c.229] [c.366] [c.23] [c.37] [c.60] [c.39] [c.298] [c.316] [c.493] [c.164] [c.366] [c.41] [c.56] [c.66] [c.340] [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология