Поликонденсация деструктивные реакции

Отсутствие обменных деструктивных реакций при поликонденсации, позволяющих отнести ее к неравновесной поликонденсации, может быть обусловлено двумя основными причинами [c.16]

Поликонденсация а-аминокислот приводит к синтезу полипептидов, которые, с одной стороны, являются синтетическими аналогами простейших составных частей белков, с другой — сами по себе должны представлять большой интерес как волокнообразующие полимеры. Однако поликонденсация а-амино-кислот в обычных условиях образования полиамида (при высоких температурах) не приводит к получению полимеров с высоким молекулярным весом, так как при этом происходит образование дикетопиперазина и имеют место некоторые деструктивные реакции. [c.209]

В последнее время было обнаружено, что продукты, образующиеся в результате реакции поликонденсации, содержат в своей молекуле связи, достаточно чувствительные и способные разрываться также и под действием других веществ. Из последних особенно важны исходные продукты или вещества аналогичной им химической природы [39, 48]. Так, у полиамидов была установлена способность к деструктивной реакции ацидолиза при действии моно-и дикарбоновых кислот, а также к реакции аминолиза под влиянием аминов [35]. Полиэфиры претерпевают реакцию ацидолиза под влиянием моно-и дикарбоновых кислот [36, 37], а также реакцию алкоголиза — под влиянием спиртов и гликолей [24, 36, 37, 52, 53]. [c.86]

ОБМЕННЫЕ ДЕСТРУКТИВНЫЕ РЕАКЦИИ ОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.91]

Нами была уже приведена общая схема (схема 2. А) процесса полиэтерификации адипиновой кислоты с этиленгликолем, которая наглядно показывает, насколько сложно формирование полимерной цепи в процессе равновесной поликонденсации. Как видно из схемы, рост полимерной цепи в полиэтерификации, проводимой при повышенных температурах, может осуществляться не только за счет "прямой" этерификации при взаимодействии карбоксильных и гидроксильных групп, но и путем алкоголиза и ацидолиза. Параллельно с этими синтетическими реакциями протекают и деструктивные реакции гидролиза, алкоголиза, ацидолиза, эфиролиза, как при взаимодействии образующихся макромолекул с выделяющейся водой, с концевыми группами исходных мономеров, так и за счет реакций с концевыми группами полимерных цепей, а также за счет реакций по сложноэфирным фрагментом различных макромолекул. [c.42]

В принципе процесс поликонденсации мог бы продолжаться до полного исчерпания всех реакционноспособных групп м. привести к образованию бесконечно больших молекул, если бы не происходили деструктивные реакции. [c.83]

Это различие, очевидно, объясняется тем, что в случае межфазной поликонденсации отсутствуют обменные деструктивные реакции, которые имеют место в равновесной поликонденсации, и приводят к деструкции наиболее длинных макромолекул, в результате чего распределение по молекулярным весам становится более узким. [c.118]

В соответствии с этим можно было ожидать, что реакционный продукт будет представлять смесь молекул самой разнообразной длины и различного молекулярного веса, т. е. будет весьма полидисперсен. Такое представление о механизме реакции поликонденсации мы находим в теории Флори [15], получившей широкое распространение. Однако эта теория не учитывала наличия деструктивных реакций в процессе поликонденсации, которые, как показал Коршак [4—6], являются факторами, определяющими фракционный состав образующегося полимера. Наличие этих деструктивных реакций и их большая роль в процессе поликонденсации были установлены на большом числе примеров реакции поликонденсации. [c.121]

Ацидолизом наз. деструктивные реакции гетероцепных полимеров под действием карбоновых к-т. Ацидолизу при поликонденсации подвержены полимеры, для синтеза к-рых используют к-ты, напр, сложные полиэфиры [c.199]

Механизм реакции равновесной поликонденсации был подробно рассмотрен Коршаком [1]. Особенно подробно им было показано влияние обменных превращений, составляющих основу поликонденсационного равновесия , определяющего фракционный состав получающегося полимерного продукта. В связи с этим была показана недостаточность теории Флори, которая не учитывает влияния обменных деструктивных реакций, протекающих в процессе поликонденсации. [c.12]

Очевидно, это различие объясняется тем обстоятельством, что в случае межфазной поликонденсацин отсутствуют обменные деструктивные реакции, которые имеют место в равновесной поликонденсации, приводящие к деструкции наиболее длинных макромолекул и более узкому распределению по молекулярным весам. 1 [c.82]

Важной закономерностью обменных деструктивных реакций является то, что деструкция полимерных цепей достигает степени поликоиденсации, которая наблюдалась бы, если бы поликонденсация с самого начала протекала в присутствии этого же количества компонентов системы. Например, деструкция полиамида под действием 20%-ной адипиновой кислоты будет продолжаться до степени иоликонденсации, которая была бы достигнута в том случае, если бы это же количество кислоты было взято ранее — еш е при синтезе. [c.115]

Поликонденсация сопровождается рядом побочных процессов, к которым прежде всего относятся деструктивные реакции, протекающие вследствие взаимодействия выделяющихся низкомолекулярных продуктов с полимером (например, гидролиз), а также с мономером (например, ацидолиз, алкоголиз в случае этерифика-ции изоцианолиз, в случае образования полиуретанов аминолиз при синтезе полиаминов и др.) [15, с. 55—70 16, с. 452 17, т. 2, с. 348]. [c.160]

В принципе процесс поликонденсации мог бы продолжаться до полного исчерпания всех реакционноспособных групп и привести к образованию бесконечно больших молекул, если бы не происходили деструктивные реакции. Деструкция под влиянием низкомолекулярных продуктов реакции (воды) может быть ослаблена путем тщательного удаления их из сферы реакции. Технология получения полиэфиров основана на обеспечении этого процесса. [c.120]

Такое представление о механизме поликонденсации было высказано е теории Флори [8]. Однако эта теория не учитывала наличия деструктивных реакций, которые являются факторами, определяющими фракционный состав образующегося полимера. Наличие этих деструктивных реакций ж их роль были установлены Коршаком с сотрудниками на большом числе примеров реакции ноликонденсации [25—41]. Эти деструктивные реакции существенным образом отличают процесс ноликонденсации от процесса полимеризации, так как они протекают только в первом случае и совершенно отсутствуют во втором [52]. [c.75]

При ЭТОМ, очевидно, их активность будет мало уменьшаться с ростом молекулы и нужно ожидать, что продукты всех ступеней конденсации будут такими же активными, как и сами исходные вещества. Наличие таких деструктивных процессов заставляет теперь рассматривать процесс поликонденсации как весьма сложную систему обменных равновесных синтетических и деструктивных реакций [2, 52], [c.81]

Эти результаты показывают недостаточность теории Флори, не учитывающей наличия обменных деструктивных реакций в процессе поликонденсации, приводящих к образованию сравнительно однородных по величине молекул полиэфира. [c.260]

Полученные результаты позволяют считать, что в реальных условиях поля-конденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-фенолами, несмотря на необратимость основного процесса, приводящего к росту полимерной цепи [23], обменные деструктивные реакции имеют место, и их необходимо учитывать при рассмотрении общих закономерностей образования полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией. [c.189]

В связи с тем большим значением, какое имеют деструктивные реакции в процессе поликонденсации, совершенно необходимо подробнее остановиться на характеристике их особенностей итого влияния, какое они оказывают на процесс поликонденсации. [c.85]

Было найдено, что продукты, образующиеся в результате реакции поликонденсации, содержат в своей молекуле достаточно чувствительные связи, способные разрываться под действием других веществ, среди которых особенно важны исходные продукты или вещества аналогичной им химической природы [4]. Так, у полиамидов была установлена способность к деструктивной реакции [c.157]

По данным литературы, распределение продуктов поликонденсации по молекулярным весам, соответствующее теории Флори, наблюдается только на начальной стадии процесса, когда роль деструктивных реакций еще невелика и имеется много молекул исходного реагента. На более глубокой стадии процесса эта теория не отражает реального хода [c.618]

По данным литературы, распределение продуктов поликонденсации по молекулярным весам, соответствующее теории Флори, наблюдается только на начальной стадии процесса, когда роль деструктивных реакций еще невелика и имеется много молекул исходного реагента. На более глубокой стадии процесса эта теория не отражает реального хода реакции поликонденсации, поскольку она не учитывает наличия деструктивных процессов, способствующих образованию сравнительно однородных по величине отдельных молекул продукта [29]. [c.592]

Нельзя не учитывать также роль катализаторов при протекании деструктивных обменных реакций (гидролиза, ацидолиза, алкоголиза и др.) в процессе поликонденсации. Эти реакции могут обусловливаться взаимодействием растущих цепей между собой, с исходными реагентами, веществами. образующимися по ходу реакции. Поэтому равновесная поликонденсация представляет собой сочетание реакций синтеза и деструкции. [c.11]

Обменные деструктивные реакции протекают не только в процессе поликонденсации, но и после ее окончания, т. е. в уже готовом полимере. Наиболее часто встречаются следующие деструктивные реакции [c.239]

Отличительная особенность неравновесной поликонденсации, которая обычно протекает при умеренных температурах и с высокими скоростями — необратимость основной реакции образования полимера. В результате отсутствия обратных деструктивных реакций могут быть получены полимеры с высоким молекулярным весом (до I млн), что невозможно при равновесной поликонденсации. [c.249]

Большое влияние на молекулярную массу полимера оказывают различные деструктивные реакции. Поскольку процесс поликонденсации складывается из элементарных обратимых реакций обмена, образующийся низкомолекулярный продукт действует как деструктирующий агент. Его роль могут выполнять также низкомолекулярные соединения, имеющие одинаковую природу с одним из исходных мономеров. [c.211]

Углубленное изучение в течение многих лет полиэтерификации, полиамидирования, поликоординации и других видов равновесной поликонденсации, осуществляемых при повышенных температурах, позволило понять механизм и основные закономерности формирования макромолекул в этих процессах, вскрыть большую роль в них обменных реакций (гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, амидолиз, эфиролиз, кетолиз и др.), которые протекают наряду с основным синтетическим процессом и в совокупности с последним создают подвижную систему синтетических и деструктивных реакций, "поликонденсационное равновесие" [2-4, 26, 29, 30, 64, 65]. [c.42]

Роль деструктивных процессов при по-ликонденсации. В последнее время было найдено, что продукты, образующиеся в результате реакции поликонденсации, содержат в своей молекуле связи, достаточно чувствительные и способные разрываться также и под действием других веществ, из которых особенно важны исходные продукты или вещества аналогичной им химической природы [6]. Так, у полиамидов была установлена способность к деструктивной реакции ацидолиза под действием моно- или дикарбоновых кислот, а также к реакции аминолиза под влиянием аминов. Полиэфиры претерпевают реакцию ацидолиза под влиянием моно- или дикарбоновых кислот, а также реакцию алкоголиза под влиянием спиртов и гликолей. Они же оказались способными к деструктивной реакции эфиролиза под действием сложных эфиров, как показали Курсанов, Коршак и Виноградова [18] на примере реакции полигексаметилен-себацината с диэтиловым эфиром дидейтероянтарной кислоты. [c.122]

Сам процесс поликонденсации следует рассматривать как весьма сложную систему обменных, равновесных,синтетических и деструктивных реакций, что предложено обозначать как по-ликонденсационное равновесие . В качестве иллюстрации ниже приведена схема (рис. 36) поликонденсационного равновесия для случая реакции гликоля с дикарбоновой кислотой. [c.124]

Следует отметить, что обменные деструктивные реакции протекают как в процессе поликонденсации, так и после его окончания, т. е. уже в полученном полимере. Обменные реакции высокополи-меров протекают с участием бифункциональных и монофункциональных соединений. Они характерны для любого обратимого процесса поликонденсации. [c.93]

К важнейшим полиарилатам этого типа относятся полиэфиры на основе дифенилолпропана (диана) и диоксидифенилфлуорена. Первые синтезируются в основном двумя способами поликонденсацией при повышенной температуре в гомогенной среде и поликонденсацией на границе раздела фаз. Условия образования полимера в процессе синтеза этими способами далеко не равноценны при низких температурах, характерных для межфазной поликонденсации, деструктивные и обменные реакции практически отсутствуют, тогда как в жестких условиях высокотемпературной поликонденсации при достаточно высоких температурах они всегда в той или иной степени протекают . Различие условий синтеза полиарилатов приводит к неодинаковой полидисперсности, качественно характеризуемой дифференциальными кривыми молекулярно-весо- [c.130]

Если бы межцепного обмена не было, одновременно с ростом цепей происходил бы их гидролиз (тем более интенсивно, чем больше количество образовавшегося полимера, т. е. чем больше выделилось воды), который наряду с другими деструктивными реакциями привел бы к установлению равновесного распределения Флори (16), в соответствии с общим принципом, изложенным ранее. Флори считает , что для линейных поликонденсатов должно чаще всего осуществляться именно такое распределение. Однако он не учитывает протекания реакций межцепного обмена. Одновременное протекание обоих процессов ( простой деструкции и обмена) должно привести к сужению (Ьункции распределения Флори, получающейся при поликонденсации в вакууме. [c.177]

Деструктивная реакция гидролиза в процессе поликонденеации может иметь место и тогда, когда исходные вещества просто недостаточно тщательно высушены, а образующийся в процессе поликонденсации полимер содержит в своей молекуле гидролизуемые связи, или гри проведении реакции в водном ia TBope. [c.56]

В. В. Коршак и сотр. [255—257] выяснили роль деструктивных реакций в процессе поликонденсации ацндолиза и амидолиза поли- [c.253]

Было определено, что фенол-формальдегидные смолы сравнительно легко деструктируются в присутствии фенолов. Эту реакцию можно было бы назвать фенолизом [54]. У мочевино-формальдегидных смол была обнаружена реакция формолиза под действием формальдегида [55]. Упомянутые выше реакции интересны не столько сами по себе, сколько потому, что они могут протекать в ходе самого процесса поликонденсации и влиять на весь ход процесса, а также на свойства образующихся продуктов. Все эти деструктивные реакции также являются обратимыми и равновесными процессами. Их особенности будут излон ены ниже. [c.86]

На первой стадии протекания процесса обменные реакции играют деструктивную роль, приводя к разрыву полимерной молекулы на более короткие части. На последней стадии при нагревании реакционной смеси в вакууме при более высокой температуре наряду с деструктивной ролью реакции переэтерификации, алкоголиза и ацидолиза будут играть п с 1нтетическую роль, так как при взаимодействии двух полимерных молекул выделяются молекулы гликоля или кислоты. Реакции же эфиролиза и ам долиза синтетическо роли не играют, так как при поликонденсации указанные реакции не приводят к выделен ю летучих продуктов, удаление которых обеспечило бы смещение равновесия в сторону полимерной молекулы. Ноэтому реакциям эфиролиза и амидолиза в поликонденсацион-еом процессе принадлежит лишь деструктивная роль. [c.91]

Перавиовесная поликонденсация наблюдается в тех случаях, когда невозможно иротекание обменных или деструктивных реакций, которые могли бы тем или иным образом влтшть на строение и свойства образующихся продуктов [176]. [c.127]

Для обратимых процессов поликонденсации с участием полиамидобразующих мономеров характерными являются деструктивные реакции ацидолиза и аминолиза [20], происходящие как с участием исходных мономеров, так и с участием концевых групп полиамида ----КН-СО---- [c.43]

Однако в этих условиях наряду с процессом поликонденсации интенсивно протекают деструктивные реакции и образующиеся продукты по элементарному анализу не соответствуюг предполагаемому полибензтиазолу. [c.83]

Специфика процессов поликонденсации определяется обратимым характером тех реакций, какие имеют место в этом случае. Твердо установлено, что наряду с основным процессом поликонденсации, приводящим к синтезу макромолекулы, имеет место ряд других равновесных превращений, например, взаимодействие растущих макромолекул с молекулами исходных веществ и с другими макромолекулами. Эти процессы имеют место вследствие способности продуктов поликонденсации к различным деструктивным реакциям обменного типа, как ацидолиз, ами-полиз, гликолиз и т. п. Роль этих деструктивных процессов весьма велика, и их наличие определяет весь специфический характер процесса поликонденсации как целой системы равновесных превращений. Несомненным результатом такого механизма поликонденсации является разрушение наиболее длинных молекул и образование при достижении равновесия сравнительно гомогенного по фракционному составу продукта. [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология