Замещения реакции законы скоростей

Механизм одностадийных реакций совместим с законом скоростей второго порядка, хотя другие механизмы могли бы привести к тем же самым кинетическим результатам. Механизм одностадийных процессов носит название S бимолекулярное нуклеофильное замещение). [c.237]

Параллельное протекание реакции по двум направлениям через стадию акватации (сольватации) и путем непосредственного замещения — встречается довольно часто. Закон скорости таких процессов выражается уравнением [c.251]

Константы реакций замещения возрастают не только при повышении fY ], но также и при повышении [Н+]. Однако при высокой концентрации Н+ достигается предельное значение скорости. Это довольно сложное кинетическое поведение хорошо объясняется сочетанием закона скорости с двумя членами, характерного для плоских квадратных комплексов, с зависимостью от pH, которая присуща хелатным комплексам (стр. 196). Роль Н+ сводится к связыванию разомкнутого конца хелатного цикла [чСм. уравнение (5.54)], что препятствует его повторному образованию. Предельное значение скорости достигается при настолько высоких концентрациях H" ", что захват свободного хелатного конца происходит каждый раз, когда этот разрыв имеет место и прежде чем реакция (5.54) может изменить направление. [c.364]

Этот очень вероятный вывод становится достоверным при учете соображений, основанных на знании законов вальденовского обращение (стр. 394). Если скорость нуклеофильного замещения соответствует реакции второго порядка (символ 5 ]у2), т. е. если скорость пропорциональна произведению концентраций обоих реагентов, то, как установили Инголд, Хьюз и сотр., реакция всегда идет с вальденовским обращением. Эта закономерность позволила упомянутым английским авторам еще раз, независимым образом, установить тождество конфигураций (+)-аланина ш (+)- - молочной кислоты [c.500]

Считалось, что при определении констант- скоростей реакций для сложных многоступенчатых процессов с учетом закона действующих масс основные трудности возникают из-за сложности решения нелинейных систем дифференциальных уравнений скоростей реакций. Для преодоления этих трудностей используются некоторые допущения, позволяющие нелинейные системы дифференциальных уравнений второго порядка сделать линейными [1, 2] сюда же надо отнести и числовые методы, которые дают возможность считать константы скоростей реакций на ВЦМ, но при этом делается ряд ограничений на константы скоростей реакций [4], и другие методы. Причем характерным моментом для всех расчетов явилось то, что точность определения коистаит для последующих ступеней все время падала. Это объясняли тем, что с глубиной протекания многоступенчатого процесса на него влияет целый ряд побочных реакций. Кроме того, поскольку с глубиной замещения значение текущей концентрации первоначального базисного компонента определить становилось невозможным, точность вычисления соответствующих относительных констант также резко падала. Перечисленные причины были сопутствующими следствиями данного метода, а сам метод до сих нор не вызывал никакой критики. Однако на основе изложенного материала должен быть пересмотрен и сам метод составления систем дифференциальных уравнений скоростей реакций. [c.104]

Если реакционная способность функциональной группы зависит от того, прореагировали ли другие группы данного мономерного звена, подход должен быть несколько иной. Подобные задачи решал Гордон [10—12] прп помощи эффекта замещения в первой сфере , задавая определенный вид зависимости величины вероятности реакции от числа замещенных групп. Обычно используют линейный закон для свободной энергии или логарифма константы скорости. Это совершенно излишнее ограничение. Анализ таких систем просто проводится в терминах типов связей. Соотношения же между вероятностями образования соответствующих связей задаются кинетикой процесса [13]. [c.58]

Путь реакции, характеризующийся константой скорости имеет все черты, типичные для тонкого ассоциативного механизма. Прямое кинетическое доказательство существования промежуточного соединения на основе отклонений от простого закона изменения скорости возможно довольно редко и часто допускает неоднозначное толкование. Однако тот факт, что образование связей в реакциях замещения можно рассматривать независимо от разрыва связей, позволяет вполне обоснованно предположить, что в таких реакциях короткоживущее пятикоординационное соединение действительно образуется. [c.71]

Для характеристики скорости гетерогенных химических реакций необходимо привлекать законы диффузии, кристаллизации и формальной кинетики. Когда реакция лимитируется кристаллизацией конечной фазы, то скорость реакции описывается уравнением кинетики кристаллизации типа (1.20). Для реакции, протекающей по типу изоморфного замещения, следует рассматривать баланс растворенного вещества Ж1 на реакционной поверхности. [c.16]

Для нахождения решения задачи воспользуемся принципом пространственной разобщенности последовательных реакций. Поскольку концентрации веществ в исходном растворе неодинаковы, то в силу закона сохранения массы их концентрационные фронты перемещаются по д с разными скоростями. Поскольку реакции замещения происходят на фронтах замещения, то асимптотически (для квазистационарной стадии) каждая из /г-реакций протекает пространственно разобщенно в разных сечениях потока. Поэтому вместо уравнения кинетики (7.10) для описания квазистационарной стадии процесса следует использовать уравнение (7.5). [c.120]

Если бы тот пример реакции Вильямсона, который изучили советские химики О. Ю. Охлобыстин и Н. Н. Бубнов, был исследован классическими методами, опиравшимися только на измерение скорости расхода исходных соединений, выводы пришлось бы сделать самые заурядные. Оказалось бы, что происходит простое замещение одного аниона другим. Однако этот традиционный подход к данной работе был дополнен менее формальным, таким, который позволял параллельно наблюдать за природой частиц, являющихся продуктами реакции. С помощью метода ЭПР выяснилось, что в реакции, вполне подчиняющейся традиционному закону изменения скорости, образуется совсем не то, что ожидалось из трифенилметилхлорида и натриевого производного фенола, замещенного тремя третично-бутильными группами, получался не простой эфир, а всего лишь два радикала [c.337]

Было установлено, что для реакции отрыва протона или нуклеофильного замещения негидратированным гидроксилом скорость описывается законом Сон"/Сн,о- Показано, что разложение се-ринфосфата в щелочном растворе протекает по механизму отрыва протона, а гидролиз этилиодида по 5лг2-механизму. Эти процессы служат примерами нуклеофильного замещения негидратированным гидроксилом. [c.235]

Закон скоростей первого порядка совместим с механизмом замещения при карбоппй-ионе, так как в первой стадии процесса, определяющей скорость реакции, нуклеофильный реагент не участвует. Механизм двухстадий- [c.237]

Такие результаты означают, что бимолекулярное аамещепие включает переходное состояние с пространственным расположением подобным тому, которое показано на рис. 11.6. Реакции замещения, в которых замещаются ионы сульфоната, весьма напоминают те, в которых замещаются ионы гало-1 енов. Поэтому было сделано предположение, что процессы замещения с монофункциональными галогенидами в качестве субстратов сопровождаются обращением конфигурации, если конечные вещества оптически активны и если скорость реакции соответствует кинетическому закону скоростей второго порядка. Такого рода предположение пришлось сделать, поскольку нет строгого метода, чтобы выявить соотношение между конфигурациями галогенидов и образующимися из них продуктами замещения. [c.240]

Если способность вещества участвовать в реакциях замещения слишком мала или, иначе говоря, скорость таких реакций меньше, чем скорость переноса электронов, и если по тем или иным причинам не реализуется внешнесферный механизм реакции, тогда скорость реакции окисления-восстановления может определяться скоростью проникновения мостикового лиганда в координационную сферу относительно менее устойчивого компонента. Как правило, кинетика процесса будет подчиняться простому закону скорости реакции второго порядка в том случае, если мала ассоциация в состоянии, предшествующем равновесию. Таким образом, судя только по кинетике реакции, никак нельзя утверждать, что образование мостиковой связи является скоростьопределяющей стадией, однако это можно сделать, определив константу скорости реакции. Фактически она не будет зависеть от природы более стабильных компонентов и, конечно, от изменения общей свободной энергии всей реакции. В качестве примеров можно привести реакции с участиемУ ая ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы воды = 100 с" при 25 °С) и Ки (МНз) ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы = 10 с" ). Этот эффект наиболее ясно виден в реакциях восстановления aq. В табл. 9-3 сравниваются данные, полученные для двух групп реакций. Константы скорости реакций первой группы слабо зависят от природы окислителя и хорошо сопоставимы с константами скорости обмена молекул воды в акво-комплексах У(П). В этом случае [c.196]

Отличия реакций в цепях полиолефинов от аналогичных реакций в цепях других полимеров связаны прежде всего с химической инертностью полиолефинов и существованием в их структуре кристаллических и амофных областей. Проведение реакций в растворе, когда кристалличность не может иметь значения, затруднено, так как продукты реакции часто нерастворимы в растворителях исходных полимеров [1]. На ход реакций замещения в твердом полимере большое влияние оказывает скорость диффузии низкомолекулярного реагента, определяемая степенью кристалличности полимера. По мере уменьшения кристалличности в результате замещения проницаемость полимера возрастает. Диффузия низкомолекулярного вещества, не растворяющего полимер, подчиняется закону Фика. Диффузия вещества, вызывающего набухание полимера, протекает значительно быстрее. Равномерное частичное замещение в полимере возможно в случае, если скорость реакции меньше скорости диффузии низкомолекулярного реагента. [c.63]

Как кинетические, так и стереохимические экспериментальные данные для тетраэдрических фосфорсодерн ащих субстратов согласуются с бимолекулярным механизмом замещения. Такие реакции подчиняются закону скорости с двумя членами, и скорости реакций в первом приближении симбатны основности реагентов. Например, сольво.ииз фторида метилизонропилокси-фосфорила [c.385]

Скорость реакции Мо(СО)е с хорошими нуклеофильными заместителями, например Р(к-С4Й0)з, при высоких концентрациях реагента начинает зависеть от его концентрации. Используется закон скорости (7.35), причем полагают, что к, представляет диссоциативный механизм, тогда как кг соответствует бимолеку.лярному замещению [256]. [c.495]

Скорость реакции o(NO)( ())3 с As( eH5) определяется законом скорости (7.35). Можно ожидать, что реакция первого порядка с ki является простым диссоциативньш процессом. Однако скорость реакции обмена СО, также относящейся к первому порядку, почти в 50 раз выше, чем скорость замещения трифениларсином. Эти результаты похожи на результаты, описанные ранее для подобных реакций Ni( 0)4 (стр. 471). [c.498]

Кинетика сульфирования производных бензола трехокисью серы в нитробензоле как растворителе была изучена Хиншелвудом и сотр. [212]. Наблюдаемые скорости пропорциональны концентрации ароматического соединения и квадрату концентрации трехокиси серы. Было сделано заключение, что, хотя, несомненно, в реакции принимают участие две молекулы трехокиси серы, активной частицей является предварительно образующийся димер SgOe. Однако, если процесс сульфирования, как и другие процессы ароматического замещения, имеет две стадии, то соотношение скоростей в апротонном растворителе может быть таким, что общий кинетический эффект взаимодействия одной мономерной молекулы SO3 в каждой стадии привел бы к наблюдаемому закону скорости. [c.294]

Закон скоростей первого порядка совместим с механизмом замещения при карбоний-ионе, так как в первой стадии процесса, определяющей скорость реакции, нуклеофильный реагент не участвует. Механизм двухстадийных реакций получил на.звапие "д, , что означает мономолекулярное нуклеофильное замещение. [c.237]

НОГО присоединения галоидов ограничены главным образом неполярными растворителями и олефинами с заместителями, принимающими электроны, т. е. теми условиями, когда полярный процесс в значительной степени подавляется [30]. Теплота реакций как для стадий присоединения, так и для стадий замещения при хлорировании этилена равна —26 ккал. Газофазная фотоиндуцированная реакция, в результате которой образуется дихлорэтан [31—33], обладает обычными характеристиками радикальноцепного процесса с квантовым выходом не меньше чем З Ю [33]. Реакция сильно ингибируется кислородом и подчиняется закону скорости [c.240]

При установлении механизма действия азотистой кислош Ингольд с сотрудниками в первую очередь исходят из того, что нитрование фенолов и ароматических аминов, подчиняясь обычным законам ориентации, является электрофильньш замещением. Следовательно, механиэм его должен включать электрофильный реагент. Учитывая, что скорость реакции ири нитровании в присутствии азотистой кислоты зависит от концентрации последней (и не аависит от концентрации азотной [c.194]

Замещение протона в ШЬ-гидроксигруппе (2.758) на алкил приводит к уменьшению скорости независящего от pH разложения промежуточного продукта в 10 раз. Вода и буфер катализируют отрыв спирта от этого продукта по законам общего кислотного катализа (при обратной реакции — атаке ROH — имеет место общий основный катализ). Сильные кислоты ингибируют гидролиз катиона фталимидия [290]. [c.213]

Другим примером может служить катализируемая Сг(П) реакция аквотации путем замещения одного из хлорид-ионов в r ljiHp) Скорость этой реакции подчиняется простому закону для скорости реакции второго порядка (наряду с самопроизвольной реакцией первого порядка) скорость = k [ r lj ] [Сг2+]. Реакция является обычным окислительно-восстановительным процессом, происходящим во внутренней оболочке комплекса и связанным с образованием единичного мостика [c.239]

Анодно-генерированные катион-радикалы ароматических углеводородов, таких, как антрацен или ФА в дихлорметане, содержащем трифторуксусную кислоту и трифторуксусный ангидрид (90 5 5), реагируют с простыми ароматическими соединениями— бензолом, анизолом, толуолом и хлорбензолом, приводя к соответствующим симметрично и несимметрично замещенным диарилантраценам [108]. Например, 9,10-дианизилантра-цен и 9-анизил-10-фенилантрацен получаются с выходами 80 и 70% соответственно. Некоторые из этих реакций протекают со скоростями, подходящими для кинетических исследований. Взаимодействие катион-радикала ФА с анизолом подчиняется тому же кинетическому закону, что и реакция катион-радикала тиантрена с анизолом [уравнение (3-13)]. Полученные данные согласуются с механизмом, включающим первоначальное образование комплекса между катион-радикалом и анизолом с последующим переносом электрона на второй катион-радикал 9-фенилантрацена. Получающийся при этом дикатионный комплекс ФА с анизолом (ФА/АпН) разлагается, давая продукты. [c.168]

Как мы увидим дальше, именно кислотные и оксред-свойства играют важную роль при реакциях замещения в большинстве комплексов Pt . Формулы исследованных соединений Pt и законы, выражающие зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, представлены ниже. [c.276]

Реакция замещения, протекающая по мономолекулярному механизму, также может проходить по закону реакций первого порядка при общей скорости процесса, равной скорости гетеролиза. Однако это также можно рассматривать как предельный случай, приближенно осуществляющийся, если скорость процесса, обратного гетеролизу, значительно меньше скорости координации карбоний-иона с атакующим агентом. Такое приближение часто, хотя и не всегда, достаточно верно, если замещающий агент присутствует в значительном избытке, например если он представляет собой один из основных ингредиентов растворителя. [c.356]

При исследовании реакций в нитрометане—растворителе с более высокой диэлектрической проницаемостью (около 40), благодаря чему устраняются возмущения, связанные с силами дальнего действия, в 1954 г. были сформулированы два новых принципа. В этой среде третге-бутилбромид вступает в реакции замещения с ионами радиоактивного брома, хлора и нитрит-ионом (все из тетраэтиламмониевых солей), которые могут сопровождаться, а могут и пе сопровождаться элиминированием. Реакции имеют первый кинетический порядок по субстрату и нулевой по замещающим агентам. Наблюдались кинетические солевые эффекты, соответствующие мономолекулярным реакциям, причем все три реакции имели одинаковую скорость при низких концентрациях солей. Тот же субстрат вступает в реакции замещения первого порядка с водой, этанолом и фенолом эти реакции имеют одинаковую скорость при низких концентрациях реагентов, близкую к скорости замещения указанными выше анионами. Очевидно, что скорость всех шести реакций определяется общей стадией ионизации. Однако при повышении концентрации гидроксилсодер кащих реагентов скорость реакции возрастает но линейному закону, т. е. в этом случае в выражении для скорости имеется член второго порядка. Это не означает, что нри высокой концентрации реагентов реакция частично идет по механизму 8ц2, так как наклон кривой скорость — концентрация реагентов, т. е. константа скорости реакции второго порядка, не увеличивается нри повышении силы гидроксилсодержащего нуклеофила. Этот наклон зависит от кислотности нуклеофила. Соотношение скоростей в ряду СвН ОН > НоО > С2Н5ОН составляет 5,5 2 1. Это является следствием общего кислотного катализа при 8 1-замещении в алкилбромидах. Переходное состояние этой реакции имеет вид [c.389]

Смотреть страницы где упоминается термин Замещения реакции законы скоростей: [c.137] [c.464] [c.109] [c.494] [c.410] [c.59] [c.746] [c.591] [c.129] [c.204] [c.211] [c.135] [c.91] [c.174] [c.192] [c.602] [c.314] [c.211] [c.42] [c.496]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология