Тушение х макромолекулами

Второй путь стабилизации — это перенос энергии (тушение) от электронно-возбужденных макромолекул полимера или макрорадикалов к стабилизатору с последующей ее диссипацией, как и в предыдущем случае. Тушители (стабилизаторы типа Б) в противоположность стабилизаторам типа А могут не обладать высоким поглощением фотохимически активного для полимеров света. Эффективность стабилизации связана с соотношением скоростей переноса энергии и конкурентных фотохимических реакций, что в свою очередь во многом зависит от относительного положения энергетических уровней полимера и добавки типа Б. Этот путь стабилизации тем более важен, что миграция энергии в полимерах (особенно в регулярных) идет на значительные расстояния, существенно большие, чем в растворах, и тушения можно достичь при минимальных концентрациях добавок. Было бы целесообразно специально создавать стабилизаторы типа Б, однако до сих пор отсутствуют исходные данные для их отбора. Впрочем, такой механизм стабилизации, вероятно, вносит вклад в действие остальных стабилизаторов, но его выявление затруднено из-за малой разработанности фотохимии полимеров. [c.161]

Из полученных результатов следует, что размягчение полимера или изменение подвижности макромолекул в области Т>Т ликвидирует жесткое закрепление всех частей люминесцирующей молекулы, которое осуществляется в застеклованном полимере. Таким образом, в области локальная вязкость (и следовательно, подвижность кинетических единиц) среды изменяется настолько, что становится возможным вращение частей люминесцирующей молекулы и тушение люминесценции [8]. [c.131]

Для исследования динамики макромолекул широко используются также люминесцентные метки. В одном варианте этого метода исследуется тушение люминесценции меток или тушение возбужденных состояний, детектируемое по оптическому поглощению. [c.317]

Тушение является диффузионно-контролируемым процессом, поэтому практическое равенство констант тушения в растворе полимера и мономера означает, что клубки макромолекул полностью проницаемы для молекул тушителей, а коэффициенты диффузии тушителей в клубке такие же, как и в растворе мономерных молекул. [c.317]

Аргументами в пользу высказанной точки зрения служат интенсификация термической деструкции ароматических полиамидов в присутствии другого парамагнитного агента — окиси азота (рис. 94), а также торможение деструкции добавками так называемых фотостабилизаторов, одна из функций которых заключается в тушении возбужденных состояний макромолекул. Из пяти исследованных фотостабилизаторов три 2-(2 -окси-5-метилфе-нил) бензтриазол, 2- (2 -окси-3,5-ди-грег-бутилфенил) бензтриазол и [c.208]

Еще одним аспектом влияния окружения на флуоресценцию хромофора является доступность последнего для молекул тушителя, находящихся в растворе. Основное состояние кислорода — триплетное. Столкновение его с молекулой, находящейся в возбужденном синглетном состоянии, приводит к увеличению вероятности синглет-триплетного перехода и, таким образом, к тушению флуоресценции. Аналогичное действие оказывают и тяжелые атомы (например, ионы цезия или иода), хотя механизм тушения здесь иной. Свободный хромофор в водном растворе очень чувствителен к такого рода тушению, а будучи связанным с макромолекулой, он может оказаться в значительной мере экранированным от растворителя, т.е. защищенным от молекул-тушителей. Измеряя зависимость [c.96]

Очень важно не смешивать понятия самопоглощения и туше-лия. Корректировка тушения, обсуждавшаяся выше, вносит поправку только на изменения р-спектра, связанные со свойствами сцинтилляционного раствора, и не дает информации о степени самопоглощения. При работе с нерастворимыми образцами или частицами, собираемыми на фильтре, потери будут вызываться физическими свойствами самого образца . Вообще самопоглощение является сложной проблемой и часто служит главной причиной низкой эффективности счета. Это относится в особенности к изучению таких макромолекул, как белки и нуклеиновые кислоты, поскольку наиболее общей методикой приготовления образцов является осаждение макромолекулы кислотой (соляной, хлорной или трихлоруксусной) и отделение осадка на фильтре. При наличии самопоглощения некоторого увеличения эффективности счета удается добиться с помощью уменьшения размеров образца, если образец очень велик, и при фильтровании, так как осадок может образовывать толстый слой. Однако разбавление не всегда устраняет самопоглощение вследствие того, что большинство веществ и без того имеет минимальный размер частиц, который не уменьшается при разбавлении. К сожалению, в случае р-частиц с низкой энергией, таких, как у Н, самопоглощение, обусловленное такими микрочастицами, всегда вносит некоторый вклад. Вообще самопоглощение не может быть устранено никаким другим методом, кроме переведения исследуемого вещества в раствор. [c.119]

Как было описано в гл. 5, для определения радиоактивности макромолекул почти всегда необходимо предварительно отделить радиоактивные макромолекулы от малых радиоактивных молекул и сконцентрировать образец до небольшого объема, чтобы избежать разбавления сцинтиллятора или добавления воды. Обычно это производят путем осаждения хлорной или трихлоруксусной кислотой (соляную кислоту можно применять для полинуклеотидов, но она неэффективна для белков). После подкис-ления осадки можно быстро отделить на фильтрах из нитроцеллюлозы или стекловолокна, после чего промыть, используя прибор, показанный на рис. 7-2. Для счета жидкостным сцинтилляционным методом следует использовать стекловолокно, поскольку оно приводит к некоторому увеличению эффективности счета и может быть высушено при высокой температуре без обугливания, которое иногда вызывает световое тушение (гл. 5). При ис пользовании счетчиков Гейгера — Мюллера оба типа фильтров эквивалентны. [c.159]

Интенсивность разрыва цепи часто оценивают, изучая Ф. в разб. р-рах полимеров. Это позволяет исключить накопление побочных летучих продуктов фотолиза и снизить вероятность сшивания макромолекул. При исследовании р-ров различных концентраций получают информацию о скоростях меж- и внутримолекулярных процессов Ф. (тушение возбужденных состояний, миграция энергии и др.). [c.381]

Изучение процессов внутри- и межцепной диффузии в полимерах, как физических процессов, стало особенно актуальным и интенсивным в связи с развитием соответствующих экспериментальных методов. Это методы динамического рассеяния света и нейтронов (см. гл.УП), изучшие оптических свойств, люминесценции эксимеров и эксиплексов [38, 206, 280], и тушение люминесценции на меченых полимерах, содержащих люминесцирующие и тушащие группы в середине цепи или на ее концах в одной и той же или различных макромолекулах [281]. Процессы локальной диффузии проявляются в закономерностях и параметрах электронного и ядерного парамагнитного резонанса [198, 282]. [c.254]

Для установления непосредственной зависимости интенсивности теплового движения от температуры исследуют температурную зависимость интенсивности люминесценции в стеклующихся полимерах. Существует группа люминесцентных веществ, молекулы которых обладают так называемой нежесткой структурой. К числу таких веществ относятся люминофоры дифенил- и трифенилметаново-го ряда, цианины и др. Если такие молекулы поместить в среду с малой вязкостью, то оказывается возможным поворот двух крупных частей молекулы одна относительно другой. Электронная энергия возбуждения, вызывающая появление люминесцентного свечения, в этих условиях может превратиться в колебательно-враща-тельную энергию, приводящую к относительному вращению двух частей молекулы. Такое превращение электронной энергии вызовет, естественно, тушение люминесценции. Следует подчеркнуть, что не макровязкость, а локальная вязкость среды определяет этот процесс, т. е. способность сегментов макромолекул в той или иной степени совершать тепловое движение. [c.32]

При добавлении к сорбенту, насыщенному адсорбированным полимером,дополнительной порции чистого сорбента, наблюдается существенное увеличение степени св5цывания сегментов р, определенной методом ЯМР. Эю свидетельствует об образовании мостиков между различными частицами сорбента, связанными макромолекулой, одновременно адсорбированной на двух частицах, что существенно для понимания механизма взаимодействия дисперсных частиц при введении в дисперсную систему полимерных молекул. Этот эффект, как предполагают авторы, связан с тем, что часть сегментов, первоначально входящих в петлю, превращается в адсорбированную последовательность сегментов в результате адсорбции на незанятой поверхности добавленных частиц. Образование мостика означает, что часть молекул переходит с насыщенной адсорбционно частицы на ненасыщенную, что приводит к росту р. Применение метода ЭПР при исследовании влияния растворителя на конформацию адсорбированной молекулы показало, что ухудшение термодинамического качества растворителя способствует увеличению доли сегментов в последовательностях сегментов, связанных поверхностью. Мы здесь остановимся на вопросах оценки толщины адсорбционного слоя, поскольку эта величина будет очень существенна при дальнейшем обсуждении свойств поверхностных слоев, играющих определяющую роль в свойствах полимерных композитов. Экспериментально профиль концентрации полимера на поверхности раздела твердое тело—раствор может быть оценен оптическим и рентгеновскими методами. В работе [80] содержится обзор данных, полученных этим методом для различных полимеров. Типичные значения толщин определяемых областей 10 — 1000 нм. Информация в виде функции распределения полимера в адсорбционном слое в области его толщин до 6 < 10 нм может быть получена с помощью метода тушения флуоресценции [81]. [c.31]

Реакция 2, судя по спектрам поглощения, не сопровождается разрывом индольного кольца, а приводит к образованию ковалентной связи (сшивки) между имин-ным азотом индола и соседними группами белковой макромолекулы. В пользу этого свидетельствуют исчезновение полосы поглощения >ЫН-группы в инфракрасном спектре у глицил-триптофана и тушение флуоресценции (фотовыцветание). Однако этот конечный стабильный фотопродукт триптофана, который, по-видимому, приводит к фотоинактивации белков, не выделен и его химическая природа пока не ясна. [c.258]

Внутренние факторы обычно не представляют интереса для биохимиков, занимающихся изучением свойств макромолекул факторы окружения имеют более важное значение. Действие этих факторов проявляется в первую очередь в появлении безы-злучательных переходов, которые конкурируют с флуоресценцией и вследствие этого понижают величину это понижение Q называется тушением. В биологических системах тушение обычно является либо результатом столкновений (химическая реакция или просто столкновение с обменом энергии), либо результатом безызлучательного дальнего переноса энергии, называемого резонансным переносом энергии (он будет обсуждаться далее в тексте). В экспериментальных условиях (в растворах) эти три фактора обычно проявляются как эффект растворителя или растворенных соединений (называемых тушителями), температуры, pH, соседних химических групп или концентрации флуоресцирующих молекул. В последующих разделах будет обсуждаться, как можно использовать сведения о влиянии окружения на хромофор для изучения макромолекул. [c.418]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология