Циглера-Натта изомеров

Кроме стереоизомерии, большое влияние на свойства полимера оказывает изомерия, связанная с формой макроцепи. Например, используя катализаторы Циглера — Натта, можно синтезировать полиэтилен строго линейного строения (практически без боковых ответвлений), который имеет большую плотность, кристалличность и более высокую температуру плавления. [c.398]

Катализаторы Циглера — Натта образуют важную и значительную группу катализаторов. Они являются единственными катализаторами полимеризации а-олефинов, в частности пропилена и бутена-1. Следует лишний раз подчеркнуть, что, как уже говорилось в гл. 3 и 5, а-олефины не полимеризуются под действием радикальных и ионных катализаторов. Широкое признание катализаторы Циглера — Натта приобрели в связи с тем, что с их использованием связано получение изотактического полипропилена и линейного полиэтилена высокой плотности. Хотя, очевидно, в применении к симметричному этилену понятие оптической изомерии неприменимо, в присутствии стереоспецифических катализаторов образуется полиэтилен, по свойствам отличающийся от полиэтилена, полученного радикальной полимеризацией. Полиэтилен, синтезированный в присутствии таких новых каталитических систем, значительно менее разветвлен, что обусловлено как более низкими температурами полимеризации, так и уменьшением роли реакций передачи цепи. Более линейное строение такого полимера делает его лучше, обусловливает более высокую кристаллизуемость и большую плотность полимера. По прочности и ряду других показателей высокоплотный полиэтилен превосходит полиэтилен низкой плотности, получающийся радикальной полимеризацией. [c.504]

Для направления полимеризации изопрена в сторону преимущественного образования цис- или /пранс-изомера не обязательно присутствие твердой фазы и применение катализаторов типа Циглера — Натта вполне достаточно наличия обычных металлорганических соединений и подходящего растворителя (см. стр. 96—97, 107). [c.102]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило их разделение. Наиболее вероятно, что такое разделение происходило случайно. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений играли процессы селективного комплексообразования одного определенного стереоизомера с ионами металлов и активными фрагментами минералов, например природных асимметричных кристаллов кварца. В конце концов, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера—Натта) представляет собой хорошо изученный промышленный процесс получения изотактических полимеров (структур, у которых центр стерической изомерии в каждом мономере имеет одну и ту же конфигурацию). Как известно, связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических процессов. Такое связывание играет существенную роль в поддержании нативной структуры белков и нуклеиновых кислот. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить в результате каких-то физических явлений, например взаимодействия с радиоактивными элементами, воздействия радиации или космических лучей. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения асимметричности, проявляющейся в процессе жизнедеятельности. Поясним, что асимметричными называются молекулы, не обладающие зеркальной симметрией (или не имеющие плоскости симметрии). Асимметричные молекулы, обладающие только одним элементом симметрии — осью Сь составляют особую группу асимметричных молекул. [c.536]

Низкие скорости изомеризации р- и -олефинов объясняются не только стерическими, но и термодинамическими ограничениями, так как при температурах гомогенного катализа содержание а-олефинов в равновесной смеси мало (см. гл. 1). В тех случаях когда а-олефины удаляют из реакционной среды, скорость изомеризации р--)-а- может быть существенно увеличена. Так, в системах Циглера — Натта скорость полимеризации а-олефинов значительно выше скорости их изомеризации, в то время как для р- и V- зависимость обратная. Поэтому а-олефины в присутствии АШз+Т1С1з полимеризуются, а р-олефины при контакте с такой системой переходят сначала в а-изомеры, образующие далее полимеры. Отметим также, что, по мнению некоторых исследователей [60], изомеризация и полимеризация протекают на разных центрах катализатора. Аналогичные представления высказаны и для изомеризации, сопутствующей окислению [20, с. 36] и гидрированию [60]. [c.115]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Не раств. в воде, раств. в сп., углеводородах (, -28,9 С (для I), КПВ 1,4-8,7% (для И). Получ. I — взаимод. этилена с пропиленом на кат. Циглера — Натта или дегидрированием изопентана П и П1 — дегидрированием изопентана ва кат. Сг20з/А1з0з. I и П1 содержатся в газах нефтепереработки. Все изомеры примен. для синтеза изопрена. Раздражают дыхат. пути, слизистые оболочки обладают наркотич. действием (ПДК 50 г/м ). М-МЕТИЛ БУТИЛАМИН СНзМНС4Н9, ( л—75 С, (ккп 91,1 С d 0,7335, я 1,3402 раств. в воде и орг. р-рителях ( сп 2 С. Получ. восстановит, аминированием продукта взаимод. масляного альдегида с метиламином. [c.329]

Не раств. в воде, раств. в сп., эф., смешиваются с угле-ВОДОрОД 1МИ всп ок. —28 °С. Молучение I — димеризацией пропилена на кат. Циглера — Натта П — димеризацией пропилена на щелочных катализаторах П1 (смесь изомеров) — изомеризацией П. Применение П — для синтеза поли-4-метилпентена-1 П1 — для синтеза З-метилбутена-1. [c.335]

При л о л II м е р и I а ц и и п и п е р и л е ы а п р-ро и а катализаторах Циглера — Натта высокомолекулярные полимеры получены только h i m/ja7/ -ii30Mepa. В частности, из iToro изомера синтезированы синдиотактич. полимеры, содержащие 8( ) 94% звеньев способные к кристаллизации [c.303]

На катализаторах Циглера — Натта можно получить три стереоизомера полипропилена — изотактический, синдиотакти-чеекий й атактический. Как видно на рис 1, эти изомеры отличаются относительным расположением пропиленовых звеньев, зависящим от связывания голова — хвост при полимеризации. Действительно, изотактичес-кие и синдиотактические цепи образуют спирали, содержащие ме-тильные группы, и благодаря стереорегулярности могут кристаллизоваться, a неупорядоченный атактический изомер аморфен. [c.193]

При полимеризации пиперилена в р-ре на катализаторах Циглера-Натта высокомолекулярные полимеры получены только из транс-пзоиера. В частности, из этого изомера синтезированы синдиотактич. полимеры, содержащие 80 —94% звеньев 1,А-цис, способные к кристаллизации при растяжении. Ненаполненные вулканизаты на основе таких П. характеризуются высокой прочностью при растяжении и эластичностью. [c.301]

Все, что в настоящее время известно относительно изомери- зации углеводородов, указывает на присутствие на поверхности катализаторов сильно поляризованных, если не ионных, центров. Такие центры, по-видимому, достигают максимума активности в катализаторах новейшей каталитической технологии, начало которой положено исследованиями Циглера, Натта и промышленных лабораторий США и других стран. Модифицирование поверхности каталитических агентов может приводить при полимеризации мономерных материалов, таких, как изопрен, то к стереорегулярной конфигурации, обнаруженной в натуральном каучуке, то к конфигурации, которую природа создала в балате или жестком каучуке. Получение нескольких различных пространственных конфигураций при полимеризации пропилена или изопрена с помощью подходящих модификаций одного и того же контакта указывает на присутствие таких поверхностных центров, которые оказывают сильное поляризующее влияние и на растущий полимер и на мономер, присоединяемый к растущей цепи. Это достижение промышленности, несомненно, приведет теоретический катализ к установ- [c.17]

При полимеризации бутадиена с помощью катализаторов Циглера—Натта могут образоваться циклические (квазиароматиче-ские) структуры, часть из которых можно обнаружить в продуктах реакции. Эти структуры способны вызвать заметные изменения в спектре цыс-изомера вблизи 740 см . Однако в промышленном г ис-1,4-полибутадиене не обнаружены пока какие-либо структуры посторонних продуктов при использовании таких методов, как изомеризация, дейтерирование, ЯМР и анализ специфического поглощения чужеродных структур. Несмотря на это, нужно принимать во внимание постороннее поглощение при качественных и количественных ИК-спектроскопических исследованиях цыс-изомера. Так, при изучении спектра полибутадиена с высоким содержанием 1,2-структуры можно столкнуться с влиянием на поглощение цис-изомера гетеротактического, синдиотактического или изотактического 1,2-нолибутадиенов, полосы которых лежат в той же области спектра (см. табл. 6.46). Этот факт объясняет расхождения, имеющиеся в ранних работах, посвященных определению содержания с-изомера в полимерах, полученных в присутствии щелочного металла (буна 32). [c.353]

В этой главе основное внимание будет сосредоточено на другом типе изомерии в полимерах стереоизомерии, обусловленной особыми условиями синтеза полимеров. Важность этого вопроса вытекает из того большого влияния, которое стереоизомерия оказывает на ряд важнейших свойств полимеров. На стереоизомерию при нолимеризации алкенов обратил внимание еш,е Штаудингер [1] в 1932 г. Однако только в последние пятнадцать лет было показано, что полимеризацию можно провести в таких условиях, что нри каждом акте роста цени будет проявляться возможность стереоизомерии. Кроме того, ранее практически не рассматривали вопроса синтеза полимеров с упорядоченной пространственной конфигурацией, в процессе которого стереоизомерня повторяю-ш,ихся элементарных звеньев обеспечивала создание упорядоченных, или регулярных, а не хаотических структур. К числу важнейших достижений полимерной химии за последнее десятилетие следует отнести выяснение существования стереоизомерии в полимерах. Но наиболее существенно то, что Циглер [2] и Натта [3, 4] сумели найти удобный метод синтеза полимеров с высоким содержанием стереорегулярной структуры [5—11]. Здесь уместно заметить, что мы теперь только начинаем делать то, чем природа занимается в течение столетий и тысячелетий. В природе встречаются стереорегулярные полимеры различных типов, к ним относятся натуральный каучук, целлюлоза, крахмал и раз.личные биополимеры. [c.473]

Патта и сотрудники подробно изучили полимеризацию ряда непредельных соединений в присутствии гетерогенных катализаторов кристаллического строения, получаемых па основе взаимодействия низших хлоридов титана (Т1СЬ или ИС] ) с галоидсодержащими алюминийалкилами. Работы Патта, продолжающие и углубляюпще исследования Циглера в области полимеризации под влиянием металлоорганических соединений, получения полиэтилена без давления и т. д., показали, что в присутствии таких катализаторов (по Натта, стереоспецифических) происходит однотипный — с точки зрения пространственной изомерии — рост цепи. При этом образуются полимеры, в которых замещающие группы при третичных атомах углерода располагаются либо по одну сторону плоскости це- [c.191]