Влияние растворителя в реакциях металлоорганических соединений

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ В РЕАКЦИЯХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.205]

Влияние растворителей на скорости реакций обмена алкильными группами в ряду оловоорганических и ртутьорганических соединений изучал Петросян, опубликовавший также обзор по этой теме [510]. Следует отметить, что влияние растворителей на реакционную способность металлоорганических соединений впервые изучалось Циглером и другими еще в 1929—1930 гг. Циглер, в частности, показал, что скорость реакций с участием литийорганических соединений выше в диэтиловом эфире, чем в углеводородах, например в бензоле и циклогексане [511]. [c.221]

Многочисленные данные такого рода относительно влияния растворителей на различные реакции (в том числе и не металлоорганических соединений) показали очевидную несостоятельность ранних представлений, когда считалось, что физическая характеристика растворителя (полярность, отражаемая диэлектрической проницаемостью) полностью определяет его поведение. Во второй половине 50-х годов стало ясно, что гораздо более важную роль играют специфические взаимодействия, обусловленные силами химического сродства, — сольватация и комнлексообразование как ее предельный случай. Стег.ень и характер сольватации сильно зависят от природы растворителя — его нуклеофильности, способности к образованию водородных связей, поляризуемости молекул, диполь-ного момента и т. д. Особенно велико различие между протонными и апротонными растворителями, среди которых целесообразно выделить подгруппу биполярных апротонных растворителей . Сильное влияние оказывает и природа растворенного вещества так, протонные растворители лучше сольватируют анионы, а биполярные апро-тонные — молекулы ртутноорганических соединений. Следует иметь в виду, что сольватация может не только способствовать, но и препятствовать протеканию реакции. [c.159]

Для современной металлоорганической химии характерно широкое применение представлений, развившихся в химии комплексных соединений, основы которой были заложены Вернером в начале XX века. Органические лиганды и ранее были широко представлены в химии комплексных соединений, но координация с центральным атомом металла обычно осуш,ествлялась через гетероатомы (азот, кислород, серу), и в молекуле не встречались одновременно о- и л-типы связывания. Исследования последних лет показали, какую важную роль играют явления координации и для реакционной способности а-связанных металлоорганических соединений классического типа. На основе этих представлений удалось во многих случаях понять влияние растворителей и катализаторов на ход реакций. В этом смысле в настояш,ее время происходит синтез неорганической и металлоорганической химии на базе комплексной химии проявление этой тенденции ясно видно в каждой из предыдущих глав. Несомненно, что углубление этих представлений является одним из магистральных направлений развития металлоорганической химии. [c.356]

Реакции изоцианатов с соединениями, содержащими подвижный водород, чувствительны к действию катализаторов различных типов — кислот, оснований, металлоорганических соединений. Примеси загрязнений в исходных компонентах также могут оказывать каталитическое действие. Применяемые растворители могут оказывать влияние как на скорость реакции, так и на эффективность катализатора. [c.69]

Такие процессы вероятны для КМ, содержащих достаточно стабильные карбанионы К . Ионизация связи С—М происходит либо под действием нуклеофильного катализатора, роль которого может выполнять молекула растворителя, либо под действием нуклеофильной части N электрофильного агента ЕК. Критериями <5 1-механизма является первый кинетический порядок (нулевой по ЕК) и потеря стереохимической конфигурации нри использовании оптически активных металлоорганических соединений. Однако нри участии ЕК в переходном состоянии за счет координации Е—N —)-М оба критерия могут не выполняться. В этом случае особую роль приобретает анализ влияния структуры К на скорость реакции. Применяя принцип Бренстеда, можно ожидать выполнения соотношения [c.7]

В Горьковском государственном университете была изучена кинетика окисления арилалкильных углеводородов и гомолитического кислотно-каталитического разложения арилалкильных и металлоорганических перекисей [114—116]. Установлено влияние строения перекисей и природы растворителя на скорость реакций разложения этих соединений. [c.42]

Использование биполярных апротонных растворителей создает возможность осуществления реакций, которые не происходят в углеводородных средах и даже в эфирах, и позволило широко варьировать реакционную способность металлоорганического соединения. Этот вопрос подробно рассмотрен в обзоре О. Ю. Охлобыстина, посвященном влиянию растворителя на реакции металлоорганических соединений, а также в обзоре Нормана, в котором рассматривается применение в реакциях металлоорганических соединений гексаме-тапола (гексаметилтриамидофосфата) . Однако следует указать, что роль растворителя достаточно сложна, и известны случаи (в основном для реакций присоединения), когда переход к более сильно соль-ватирующему растворителю приводит к уменьшению скорости реакции. Например, при взаимодействии реактивов Гриньяра с ке-тонами скорость реакции и выход продукта уменьшаются при замене эфира на тетрагидрофуран . Аналогичным образом с увеличением сольватирующей способности среды уменьшается скорость реакции этилмагнийбромида с замещенными бензонитрилами . Примеры торможения процессов обмена радикалами в ряду металлоорганических соединений при добавлении в реакционную среду сольватирующих соединений уже приводились в гл. 1 (стр. 56). Естественно, что такое неоднозначное влияние растворителя в реакциях ме-таллоорганических соединений объясняется реализацией замкнутых переходных состояний и конкуренцией между внешним катализатором — растворителем и внутренним катализатором — нуклеофильной частью N электрофильного агента Е—N. [c.317]

Очень важно, что все карбанионные процессы, их механизм и стереохимия, независимо от того, в каких системах они происходят (будь то разрыв С — Н- или С — С-связей, изомеризация ненасыщенных соединений, реакции металлоорганических соединений или различные типы молекулярных перегруппировок), рассмотрены автором с единой точки зрения, в основу которой положена концепция ионных пар. Это дало возможность не только хорошо систематизировать материал, но и проследить общность во влиянии различных факторов (структуры, растворителя, катализатора) в, казалось бы, различных по характеру процессах. Все это придает книге законченность и цельность. Однако такое изложение имеет и свою теневую сторону, так как автор, давая иногда собственную трактовку механизмов реакций, не останавливается на возможности альтернативных механизмов, рассматриваемых в литературе. Это прежде всего относится к механизмам перегруппировок, например перегруппировки Виттига. [c.6]

Уже в ранних работах по химии металлоорганических соединений [69, 70] бьшо показано, что направление и скорости реакций этих соединений в растворах в значительной мере определяются используемым растворителем. По данным Рохова и сотр. [57, 58], в результате взаимодействия между металлоорганическим соединением и донорным растворителем (т. е. в результате координации донорного атома растворителя у металла) полярность связи металл — углерод в металлоорганическом соединении уменьшается, вызывая уменьшение реакционной способности вещества. Поусон [49] установил, что реакционная способность металлоорганического соединения уменьшается пропорционально увеличению донорной силы растворителя. Прямо противоположная точка зрения высказана Охлобыстиным [47], по данным которого комплексообразование вызывает увеличение полярности металл-углеродной связи, а следовательно, увеличение скорости реакций гете-ролитического замешения или обмена. Ни одну из этих точек зрения нельзя рассматривать как более правильную по той простой причине, что влияние растворителей на реакции металлоорганических соединений можно только в исключительных случаях объяснить сольватацией лишь металлоорганической молекулы в такой же степени на реакцию может оказывать влияние сольватация партнера и переходного комплекса. [c.205]

В настоящее время одним из наиболее актуальных вопросов физической металлоорганической хииии является изучение эффектов среды. Пока отсутствует общая теория влияния среды на реакции металлоорганических соединений, однако в отдельшсс случаях достигнуты определенные успехи. Тая, например, в случае взаимодействия магнийорганических соединений с кетонами количественно разделены специфическое и неспецифическое влияния растворителя на скорость реакцки " . Реакции алюминийорганических соединений с кетонами должны быть в смысле эффектов среды менее сложными по сравнению с реакциями магнийорганических соединений, так как в случае первых, переходное состояние реакции вероятно не содержит специфически связанных молекул растворителя и таким образом можно ожидать проявления неспецифических эффектов среды в чистом виде. Изучение последних и являлось целью настоящего исследования наряду с уточнением механизма реакции между трифенилалюминием и бензофеноном. [c.257]

Согласно этим принципам, реакционная способность щелочных металлов возрастает в порядке Ыа, К, КЬ и Сз, а реакционная способность щелочноземельных элементов в порядке Ве, М , Са, 8г и Ва. Далее, металлы подгруппы Б (т. е. переходные металлы Си, Ag, Ли, 2п, С(1 и Н ) образуют менее реакционноспособные металлоорганические производные, чем только что перечисленные металлы подгруппы А. Так как электроположительный характер элементов уменьшается слева направо в любом периоде, реакционная способность металлоорганических соединений уменьшается в том же порядке. Действительно, все десять правил Гильмана о реакционной способности и замещении находятся в соответствии с принципами полярности связи и являются их убедительным подтверждением. Поскольку скорости реакции были определены в соответствующих растворителях и, таким образом, должно было быть учтено влияние координированных молекул растворителя на распределение электронной плотности, необходимо оговЪриться относительно сольватации реагирующих металлоорганических производных. Другими словами, реакционные свойства сольватированного иона или молекулы отличаются от свойств несольватированных частиц. Обычно под влиянием сольватации уменьшается полярность связи благодаря стягиванию электронов с электроотрицательного донорного атома растворителя (кислород эфира и т. д.) к металлу может также происходить и сольволитическая диссо циация на ионные пары. [c.37]

Влияние растворителя в реакциях металлоорганических со-единеняй в общем случае достаточно сложно. Использование диполярных апротонных растворителей позволило осуществить многие реакции, не идущие в углеводородных средах и даже эфире, позволило широко варьировать реакционную способность метал-лоорганических соединений [51, 52]. Наблюдаемое в ряде случаев неожиданное для диполь-дипольного взаимодействия падение скорости процесса при переходе от малополярных растворителей к более полярным координирующим растворителям (как, напри- [c.16]

Данные, свидетельствующие о влиянии растворителей, легко найти также и в химии металлоорганических соединений, которые преиму-щесгвенно исследовались в неводных средах. Многие их реакции протекают сравнительно медленно, что облегчает кинетические исследования, однако трудность заключается в еще более сложной природе самих систем и протекающих в них реакций несколько конкретных примеров из данной области приведены ниже. [c.205]

Влияние растворителей исследовалось в многочисленных реакциях ртутьорганических соединений интересные результаты были получены при использовании изотопного обмена [6, 18, 35, 54, 55]. Показано, что энергетические параметры ртутьорганических реакций не подчиняются общим закономерностям для соединений разного типа. Так, энергия активации и энтропия изотопного обмена между ацетатом фенилртути и бромидом ртути меньше в апротонных растворителях (пиридин, диметилформамид, дик етилсульфоксид), чем в протонных растворителях (водный диоксан или этанол), а энергия активации и энтропия реакции хлорида бензилртути с элементарным иодом меньше в протонных, чем в апротонных растворителях [5]. Отметим, что в приведенных реакциях растворитель может взаимодействовать не только с атомом ртути в металлоорганическом соединении, но также и с атомом галогена. [c.207]

В последние годы в химической литературе наблюдается все возрастающий интерес к изучению влияния диполярных апротонных растворителей на реакционную способность полярных молекул, в том числе и металлоорганических соединений [29, 30]. Электронодонорные апротонные растворители, так же как диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), гексаметилтриамидо-фосфат (ГМТАФ), эфиры типа диметоксиэтана (ДМЭ) и др., не образуют водородных связей с анионами, но сильно сольватируют электронодефицитные катионы. Это приводит к резкому увеличению нуклеофильной активности свободных анионов в реакциях гетеролитического обмена (типа 5 v2). Сооб- [c.276]

Реакциям элементоорганических соединений с пероксидами посвящено несколько обзоров i[l—5]. Основное внимание при этом уделено описанию продуктов взаимодействия, механизму их образования и термораспаду пероксисоединений. Вопросы кинетики процессов, влияния природы растворителя и комплексообразующих добавок на реакционную способность металлоорганических соединений (МОС) обсуждены мало, хотя эффективность целенаправленного воздействия на скорость и избирательность процессов часто обусловливается именно этими факторами. Вследствие того, что литий- и магнийорганические соединения широко используются в органической химии и для них характерна высокая тенденция к координационным взаимодействиям, обсуждение реакционной способности их при взаимодействии с пероксидами представляет самостоятельный интерес. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология