Метилирование мягкое

Таким путем с количественными выходами получают сложные эфиры и метиловые эфиры фенолов в мягких условиях и, главное, в нейтральной среде. Особое значение этот метод метилирования имеет для получения сложных эфиров пространственно затрудненных и непредельных кислот. [c.466]

Ацетильные группы устойчивы к мягкому кислотному гидролизу и удаляются в щелочных условиях, обычно путем переэтерификации с метанольным раствором метоксида натрия. Однако в слабощелочной среде они способны мигрировать к свободным гидроксильным группам, например при метилировании в присутствии оксида серебра. Бензоильные группы более устойчивы в мягких щелочных условиях, чем ацетильные, и менее склонны мигрировать они более устойчивы и в кислой среде. Такое поведение бензоильных групп обусловлено, вероятно, пониженной электрофильностью карбонила этой сложноэфирной группы из-за резонанса с бензольным ядром. Как и следовало ожидать, хлорацетильная и трифтор-ацетильная группы более лабильны и поэтому удаляются гораздо легче и избирательнее, чем ацетильная. [c.171]

Когда хлорированные и метилированные образцы древесины нагревались с н. едким натром в течение 3 ч, то отщеплялось 15,5 28,7 и 38,8% хлора от буковой древесины и 20,2 32,3 и 50,8% от еловой древесины. Это показывало, что при б.олее мягких условиях хлорирования хлор в основном вводится в бензольное кольцо, а при жестких условиях он вводится также и в боковую цепь. [c.340]

Алкоголизом называют мягкий сольволиз лигнина под действием спиртов (в частности, метанолиз или этанолиз) в присутствии соляной кислоты. При метилировании метанольным раст- [c.237]

Метилированием (дважды) соедииения V с последующим восстановлением в мягких условиях получено вещество II. В ПМР-спектре соединения V (в ацетоне) имеются следующие сигналы б 6,55 м. д., ЗН, широкий синглет б 6,76 м. д., 2Н, дублет (/ = 8 Гц) 6 7,83 м.д., 2Н, дублет (/ = 8 Гц). [c.563]

В литературе можно найти много примеров, когда фенольный гидроксил защищают метилированием перед тем, как подвергнуть соединение окислению [150], озонированию [201] или каким-либо другим превращениям, например дегидрированию [70]. Метиль-ная защита фенольного гидроксила имеет определенные преимущества перед ацетильной, так как простые эфиры более устойчивы к гидролизу, чем сложные эфиры, в особенности в щелочной среде. Однако ацетильная защита удобнее в тех случаях, когда требуется последующее удаление защитной группы. Преимуществом бензильной защиты является возможность удаления бензиль-ной группы гидрогенолизом или обработкой кислотой в сравнительно мягких условиях [242]. Для фенольных соединений, в которых уже имеется метоксильная группа, может оказаться удобным не метилирование, а этилирование диазоэтаном [18]. [c.23]

Реакция со спиртами является общей для диазосоединений, но чаще всего ее проводят с использованием диазометана для получения метиловых эфиров или с использованием диазокетонов для приготовления а-кетоэфиров, что обусловлено доступностью этих диазосоединений. В случае диазометана [493] метод дорог и требует особой осторожности. Он обычно применяется для метилирования спиртов и фенолов, стоимость которых высока или которые доступны лишь в малых количествах, так как эта реакция проводится в мягких условиях и дает высокий выход продуктов. Реакционная способность гидроксисоединений возрастает по мере увеличения их кислотности. Обычные спирты в отсутствие катализатора не реагируют. Катализатором может служить HBF4 [494], ацетат родия (II) Rh2(OA )4 [495] или силикагель [496]. Более кислые фенолы реагируют и без катализатора. Оксимы и кетоны, для которых характерен значительный вклад енольной формы, вступают в реакцию 0-алкилирования, давая соответственно 0-алкилоксимы и эфиры енолов. Механизм [497] здесь тот же, что и в реакции 10-6 [c.122]

Э-/)-глюкофуранозидов. Размер кольца М тилглюкозида определен Хеуорсом (1927) методом метилирования. После метилирования и кислотного гидролиза мягкое окисление привело к образованию лактона окисление лактона азотной кислотой (с образованием щавелевой и диметилтреаровой кислот) показало, что фишеровский -метилглюко-зид является фуранозидом [c.531]

Окись серебра мошпо яамонптъ ва ВаО, который не оказывает окислякщег действия. При помощи смесей SrO п Sr(OII)2 ИЛЕ ВаО и Ва(ОН)о в диметилформамид как в растворителе метилирование идет R особенно мягких условиях [606]. [c.339]

Взаимодействие диазометапа с фенолами происходит в мягких условиях в индифферентной среде (эфир, спирт или хлороформ) и монгет быть использовано главны образои для количественного метилирования неустойчивых и труднодоступных фенолов [c.342]

Метилирование фенолов, чувствительных к действию едких щелочей, производят, постепенно вводя растворы щелочей в раствор или смесь фенола и диметилсульфата. Еще более мягким методом является метилирование в присутствии карбоната натрия или даже насыщенного раствора КНСО3. [c.339]

Наиболее удалено от состояния равновесия живое ОВ. После его отмирания все дальнейшие превращения вплоть до разложения на СО и воду направлены на уменьшение свободной энергии и приближение к равновесному состоянию. Можно предположить, что в восстановительной обстановке основной процесс — это гидрирование [48], т.е. наиболее "мягкий" процесс, не приводящий к каким-либо серьезным структурным изменениям в составе ОВ. Естественно, состав нефти, образовавшейся из такого вещества, будет нести признаки "незрелости", т.е. различные соотношения будут наиболее удалены от равновесия. В окислительной обстановке основным процессом является окислительная деструкция. Можно также предположить, что в отличие от восстановительной обстановки в этом случае идет реакция не гидрирования, а метилирования за счет возникающих при окислении метильных радикалов. Такое допущение позволяет объяснить высокое содержание гемзамещенных структур в алканах и нафтенах нефтей второй группы. [c.45]

До 1923 г. считалось, что молекулы моносахаридов существуют преимущественно в пятичленной фуранозной форме (в большинстве случаев на основании косвенных доказательств). Однако позднее Хеуорсом и Херстом было установлено, что для альдоз шестичленная пиранозная форма предпочтительнее, чем пятичленная фуранозная [3]. Например, метилирование обоих термодинамически выгодных метилглюкозидов, полученных из 0-глюкозы, с последующим кислотным гидролизом приводит к одной и той же тетра-О-метилглюкозе, что указывает на общее для них строение цикла [4]. Энергичное окисление тетра-О-метилглюкозы приводит к 2,3,4-три-О-метилксиларовой кислоте (6), которая может образоваться только из пиранозида (5) [5]. Соответствующий фур 1" нозид (7), который был впоследствии получен в мягких условиях нз О-глюкозы (см. разд. 26.1.8.1), дает при окислении 2,3-ди-О-метил- -винную кислоту (8) [6]. Хотя такими способами было успешно доказано циклическое строение метилгликозидов, о циклическом строении самих альдоз можно было сделать вывод лишь по аналогии со строением модифицированных пираноз. Прямое доказательство было получено позднее Хадсоном и др. [7], которые показали, что при окислении альдоз бромной водой в присут ствии карбоната бария образуются лактоны, а не альдоновые кислоты, которые должны были бы образовываться при прямо окислении аль-форм или при раскрытии цикла лактонов путе гидролиза [8]. [c.130]

Адлер и Гирер [8] сообщили, что ни растворимый природный лигнин, ни лигнин Бьоркмана не дали заметных количеств новых фенольных гидроксильных групп при мягком метилировании. [c.288]

Согласно Боттери [15], мягкая щелочная плавка лигнина Шоллера при 210° С, с последующим метилированием и окислением по Фрейденбе ргу (см. Брауне, 1952, стр. 402), давала 60% вера-трогуминовой КИСЛОТЫ и смесь. кислот, подобных кислотам, полученным Фрейденбергом. Плавка же при 300° С давала 2,6% муравьиной (КИСЛОТЫ, 7% смеси кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой) 1И 0,95% пирокатехина. [c.596]

При обработке глюкозы разбавленным раствором НС1 в метаноле в мягких условиях Э. Фишер, помимо двух упомянутых выше метилглюкозидов, выделил третье вещество, названное у-метилглюкозидом. Метилирование, гидролиз и последующее окисление этого вещества дапи диметоксиянтарную кислоту, что доказало наличие в исходном 7-метил-глюкозиде пятичленного кольца [c.28]

В процессе гидролиза кроме расщепления гликозидных связей происходит частичное деметилирование и разрушение освобождающихся метилированных моносахаридов. Оба эти процесса искажают результаты, получаемые при метилировании, поэтому расщепление следует проводить в максимально мягких условиях. К сожалению, до сих пор выполнено мало систематических исследований по сравнительной оценке различных способов гидролиза метилированных полисахаридов (см. ). Однако известно, что соаяная кислота или метанольный раствор хлористого водорода обладают значительным разрушающим и деметнлирующим действием, серная кислота — гораздо меньшим, а муравьиная не вызывает деметилирования, но в жестких условиях может разрушить моносахариды. [c.495]

Установлено, что агар является смесью полисахаридов агарозы и агаропектина отличающихся по содержанию сульфатных групп и некоторым другим показателям детальное строение агаропектина еще не выяснено. 1 лавный компонент смеси — агароза — построен из D-галактозы и 3,б-ангидро-/.-галактозы методом метилирования установлено, что остатки D-галактопиранозы замещены в положении 3, а остатки 3,б-ангидро-/--галактозы — в положении 4. При мягком кислотном гидролизе агароза с высоким выходом превращается в дисахарид агаро-биозу 11, а при ферментативном — в неоагаро иозу 111, что окончательна доказывает положение и конфигурацию гликозидных связей и свидетельствует о высокой регулярности строения агарозы [c.537]

Основная сложность применения к полисахаридам метода метилирования заключается в трудности достижения полноты реакции поэтому, как правило, используется многократная обработка полисахаридов метилирующими агентами. Наилучшие результаты дает метилирование по Хакомори. Часто используемым вариантом гидролиза метилированных полисахаридов, помимо метанолиза, является частичный гидролиз 90°о-ной муравьиной кислотой с последующим гидролизом серной кислотой в более мягких условиях, чем это требовалось бы для расщепления интактного метилированного полисахарида. [c.468]

Стабильность эфирной связи в широком диапазоне условий (см. разд. 4.3.6) в сочетании с легкостью ее образования в мягких условиях делает эфирную группу удобной защитной группой при определении структуры. Большая часть наших сегодняшних знаний о циклической структуре углеводов связана с изучением метилированных сахаров. В качестве иллюстрации к использованию метиловых эфиров в структурных исследованиях углеводов можно вспомнить, что окисление тетра-О-метилглюкозы азотной кислотой приводит к 2,3,4-триметоксиглутаровой кислоте, откуда следует наличие в метилированном сахаре по меньшей мере трех соседствующих метильных эфирных групп, т. е. трех соседних гидроксильных групп в исходной глюкозе. Эти данные были использованы для опровержения существовавшего ранее предположения [c.293]

При мягком окислении лигнина древесины пихты (и, вообще, гимноспермов) в щелочном растворе (нитробензол или окись меди и едкий натр при 160°) получается ванилин с выходом, достигающим иногда 27%, (К. Фрейденберг). Из лигнина лиственницы (и вообще говоря, ангиоспермов) наряду с ванилином образуется сиринги-ловый (сиреневый) альдегид. При нагревании лигнина пихты до 170° с 70%-ным КОН, метилировании образующихся продуктов диметилсульфатом и окислении перманганатом получаются вератровая и изогемипиновая кислоты с высокими выходами. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология