Карбонил электрофильное

Согласно электронным представлениям, все вещества, способствующие пинаколиновой перегруппировке, электрофильны поэтому главной стадией процесса является выделение одной гидроксильной группы и промежуточное образование иона карбония. Электронный дуплет, общий для атома углерода и гидроксила, удерживается гидроксилом при отщеплении его, поэтому атом углерода с секстетом электронов заряжается положительно (ион карбония). Благодаря этому происходит перемещение радикала с полным электронным октетом от соседнего атома углерода, водородный же атом оставшейся гидроксильной группы отщепляется в виде протона, получив положительный заряд. [c.456]

Электрофильная атака протона кислоты приводит к образованию, иона карбония (I), который подвергается нуклеофильной атаке спиртом, давая соединение II при перегруппировке и выделении молекулы воды и протона из него получается сложный эфир (III) il5, 16]. Несомненно, что аллиловый и бензиловый спирты, а также третичные спирты склонны реагировать по карбоний-ионному механизму. В связи с существованием такой тенденции третичные спирты превращаются в основном в олефины, а не в сложные эфиры, а для получения сложных эфиров третичных алкилов необходимо искать другие пути синтеза, как показано в следующих параграфах. [c.284]

Все главы построены по одной схеме. Они начинаются с небольшого вступления, содержащего информацию о соединениях, представляющих интерес как биологически активные и лекарственные вещества. Далее обсуждаются общие вопросы химии данной гетероциклической системы, ее реакционная способность сравнивается с реакционной способностью других, родственных или сходных с ней систем. Затем следует детальное рассмотрение свойств и реакций этой системы с электрофильными реагентами (протонирование, нитрование, сульфирование и т. д.), затем с окислителями, нуклеофильными агентами, свободными радикалами, восстановителями, диенофилами и, наконец, реакции металлированных производных, алкил-, карбонил-, галоген-, окси- и аминопроизводных данного гетероцикла. Если какой-либо тип указанных реакций не представляет специального интереса, он опущен. Заканчивается каждая глава вопросами синтеза. Сюда включены наиболее важные общие методы синтеза, а также некоторые синтезы, иллюстрирующие как методы построения кольца, так и способы превращения заместителей. Эти методы даны без подробных пояснений. В конце каждой главы, а также в конце книги приведена рекомендуемая литература. [c.8]

Однако необходимо учитывать еще дополнительные структуры. Для того чтобы объяснить сильное активирующее влияние КНа-группы в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 11.18), мы считали, что промежуточно образующийся карбониевый ион стабилизуется за счет структур, в которых имеется двойная связь между атомом азота и кольцом, таким путем указывали на тенденции азота к обобществлению своей четвертой пары электронов и к размещению положительного заряда. Обычно считают, что ЫНа-группа стремится разделить электроны с кольцом не только в ионе карбония, образующемся в качестве промежуточного соединения в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, но также в самой молекуле анилина. [c.710]

При рассмотрении в дальнейшем различных аспектов химии многоядерных углеводородов мы убедимся в том, что вопрос об ориентации в общем можно рационально объяснить на основе этого же принципа из большого числа структур, вносящих вклад в структуру промежуточного иона карбония, важными будут лишь те, образование которых требует наименьшей потери энергии резонансной стабилизации. Действительно, этот принцип объясняет ориентацию не только электрофильного замещения, но также и реакций окисления, восстановления и присоединения. [c.994]

Ацетильные группы устойчивы к мягкому кислотному гидролизу и удаляются в щелочных условиях, обычно путем переэтерификации с метанольным раствором метоксида натрия. Однако в слабощелочной среде они способны мигрировать к свободным гидроксильным группам, например при метилировании в присутствии оксида серебра. Бензоильные группы более устойчивы в мягких щелочных условиях, чем ацетильные, и менее склонны мигрировать они более устойчивы и в кислой среде. Такое поведение бензоильных групп обусловлено, вероятно, пониженной электрофильностью карбонила этой сложноэфирной группы из-за резонанса с бензольным ядром. Как и следовало ожидать, хлорацетильная и трифтор-ацетильная группы более лабильны и поэтому удаляются гораздо легче и избирательнее, чем ацетильная. [c.171]

Электрофильный катализ знаком практически всем химикам-органикам, так как галогениды металлов (кислоты Льюиса) широко применяются для ускорения реакций, идущих с промежуточным образованием ионов карбония. Роль катализаторов здесь сводится к генерированию ионов карбония. [c.181]

Электрофильные реакции нитрилов со спиртами обычно протекают в присутствии как кислот, так и оснований и приводят к образованию новой углерод-углеродной связи. В присутствии сильных кислот спирты, легко дающие ионы карбония, при взаимодействии с нитрилами играют роль электрофильных реагентов (гл. 14). [c.97]

Возможность рассмотренных перегруппировок ионов карбония в значительной степени определяется условиями реакции. Благоприятными для перегруппировки являются повышение концентрации кислоты, осуществление реакции в отсутствие растворителей и повышение температуры алкилирования . Природа растворителя также может оказывать влияние на возможность перегруппировки электрофильного реагента в условиях реакции Риттера [c.258]

Природа начальной стадии карбоний-ионной полимеризации является особенно важной, поскольку, как и в свободно радикальной реакции полимеризации она является ключом, при помощи кotopoгo можно обеспечить воспроизводимость и контроль реакции. Легкая полимеризация соответствующих олефинов в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса привела в более ранних работах к предположению, что инициирование цепи может происходить в результате электрофильной атаки таких реагентов па л-электроны двойной связи [123], нанример [c.157]

Свойства комплексов с хлористым водородом соответствуют структуре, в которой молекула хлористого водорода связана свободно с электронным облаком я-электронов, без образования определенной связи между электрофильной группой и каким-либо определенным атомом углерода (XXI). Свойства комплексов с системой хлористый водород — хлористый алюминий (или соответствующих бромидов) согласуются со структурой типа карбоний-иона, в которой протон перешел к кольцу и соединен с определенным атомом углерода (XXII). Следует отметить, что могут образоваться изомерные формы, содержащие протон как в орто- так и в значительно меньшем количестве в ж/иа-положении. [c.401]

Аналогично этому любое пред-скавание относительных электрофильных свойств карбоний ионов даст следующий ряд [c.424]

Учитывая эти факты, подтверждающие карбоний-ионный механизм для третичных алкилпроизводных, а также более раннее рассмотренио механизма электрофильного замещения в ароматическом ядре (XLHI), был предложен следующий детализированный механизм для реакции ароматических соединений с третичными галоидалкилами в условиях реакции Фриделя-Крафтса (LXXX) [c.437]

С помощью новых высокоэффективных методов — ЯМР, ЭПР, ИКС, меченых атомов и др.— от изучения вопросов о направленности протекания реакции электрофильного замещения исследователи смогли перейти на более углубленную разработк задач, связанных с установлением причин, обусловливающих эти превращения. Количественная оценка различных характеристик реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду связана с реакционной способностью атакующих групп и электронной структурой ароматических компонентов. Известно, что энтальпия образования ДЯ°ст ионов карбонияв значительной степени характеризует их стабильность и реакционную способность (табл. 4.1). [c.86]

Каталитическая или ионная полимеризация. Она происходит по гетеролитической схеме и стала возможной после разработки соответствующих катализаторов. Для катионной полимеризации через ионы карбония катализатор должен содержать электрофильные ато- [c.492]

Следует упомянуть о критеконических исследованиях в 100%-цой серной кислоте. Одпако возможно, что в очень сильных кислотах с высокими диэлектрическими проницаемости)ми электрофильные реагенты, не имеющие атома водорода при азоте, заметно диссоциируют с обраг-юванием карбоний-иммоциевого иона. [c.66]

НШ-сдвиг [148, 149]1 Таким образом, либо карбоний-ионы, либо ареноксиды являются по логике процесса первоначальными продуктами атаки и а ароматические субстраты. Эти результаты позволяют предположить, что гидроксилирующий реагент имеет электрофильный характер— это свойство, по-видимому, присуще и рассматривавшимся выше гидроперекисям, супероксидиым анионам, оксазиридиновым промежуточным соединениям и молекуле Ог, координационно связанной с ионом металла. [c.440]

Эту реакцию следует сравнить с реакцией, приведенной в уравнении (8-67). Несомненно, обе они идут по сходному механизму На первой стадии активированный кислород может присоединяться сначала к карбонильной группе, а затем другой конец молекулы Ог в результате электрофильной атаки присоединяется к ароматическому кольцу. Заметим, что этой атаке способствуют электронодонорные свойства п-гидроксильной группы. Последующее декарбоксилирование разрывает связь О—О, как и в уравнении (8-67). Одновременно, как и в уравнении (10-54), образуется гидроксилированный карбоний-ион, в котором происходит ЫШ-сдвиг. Хотя рассматриваемый фермент является диоксигеназой, механизм его действия, по-видимому, сходен с механизмом действия монооксигеназ [c.440]

Эффективность комплексных катализаторов типа НХ - МеХ в электрофильных процессах определяется устойчивостью противоиона к элиминированию лигандов при взаимодействии с ионами карбония [60]. Для кислот типа HBF4 или HAI I4 реакции ограничения полимерной цепи на фрагмент противоиона (анионы F или С1 ) не характерны, однако это, вероятно, возможно для (СНз)2А1С1 61] при этом в процессе катионной полимеризации олефинов предполагается образование хлорированных побочных продуктов [c.48]

Таким образом, электрофильное замещение, подобно электрофильному присоединению, представляет собой ступенчатый процесс, протекающий через стадию образования карбониевого нона. Эти две реакции отличаются, однако, судьбой иона карбония. Хотя механизм нитрования, по-видимому, лучше изучен, чем механизмы других реакций замещения в ароматическом ряду, кажется справедливым утверждение, что все эти реакции протекают по аналогичной схеме. [c.339]

Мы еще раз можем заметить сходство этого иона с карбоний-ионнымн интермедиатами при электрофильном замещении в ароматическом ряду (разд. 11.12). Миграцию арильной группы можно рассматривать просто как случай замещения в ароматическом ряду, причем электрофильным реагентом будет электронодефицитный углерод. [c.837]

Нафталин, подобно бензолу, подвергается реакциям ароматического замещения это одно из его свойств, которое позволяет отнести его к числу ароматических соединений. я-Электронное облако является источником электронов, доступных для электрофильного реагента, который присоединяется к кольцу с образованием промежуточного карбониевого иона затем ион карбония отщепляет протон, восстанавливая тем самым ароматическую систему. [c.986]

При электрофильном замещении в бензольном кольце (гл. 11) наблюдаемую ориентацию объясняли, исходя из следующих предпосылок во-первых, лимитирующей стадией реакции является присоединение электрофильного реагента к аро.матическому кольцу с образованием промежуточного карбониевого иона во-вторых, это присоединение осуществляется так, что образуется наиболее устойчивый промежуточный ион карбония. Теперь посмотрим, можно ли применить этот же подход для реакции нитрования нафталина. [c.993]

Реакционая способность (электрофильность) уменьшается в ряду сульфонил- > карбонил- > арилнитренов у арилнитренов электронный пробел азота компенсируется арильным ядром, для сульфонил- и карбонилнитренов такая компенсация невозможна из-за разобщения азота нитрена и арильного ядра группами ЗОз и СО. [c.140]

Использование корреляционных уравнений Гаымета — Тафта применительно к полимеризации эпоксидов приводит в случае катионных систем к значениям р << О, характерным для электрофильных реакций, п кр >0 — в случае анионных иа рис. 83 даны примеры тагшх соотношений [22]. Все остальное многообразие процессов, где перекрывается действие многих факторов, занимает здесь промежуточное положение. Однако, как видно из рисунка, при соиолимеризации эпоксидов под действием типичной координа-Ционно-аниоиной каталитической системы (С2Н5) А1 — НоО (1 1) электрофильное влияние выражено даже более резко, чем в катионной полимеризации, — значение более отрицательно. Это указывает На более сильную координацию эпоксидов с атомом металла, чем с ионом карбония прп оксониевом механизме. [c.223]

Использование в качестве катализатора кислоты Льюиса позволило Нимцу [10, 20] осуществить раскрытие дигидрофуранового цикла при комнатной температуре В этом эксперименте XIV обрабатывали бромангидридом и ангидридом уксусной кислоты в присутствии трехфтористого бора Соответственно были получены бромтетраацетат XX и пентаацетат XXI Поскольку ацетаты выделены в виде двух стереомеров, автор считает, что нуклеофильное замещение у С -атома происходит по механизму 5 1 Вероятно, в этой реакции ВГз выполняет ряд функций подобно протону атакует кислород эфирной связи, способствуя раскрытию цикла с образованием карбоний-катиона, одновременно он является переносчиком нуклеофильной частицы (Вг , СНдСОО ), которая взаимодействует с карбоний-катионом, наконец, он генерирует электрофильные частицы, атакующие гидроксильные [c.167]

Этот механизм экспериментально не подтверлоден, но опирается на два более или менее обоснованных иоложения Во-первых, на то, что конденсацию можно рассматривать как реакцию электрофильного замещения в ароматическом ядре (5е), и, во-вторых, что в кислой среде роль электрофильной кинетической частицы Е) выполняет бензильный карбоний-катион (схема IX 4), а в щелочной — хинонметид (схема IX 4) Авторами субстрат представлен в виде трех мезомерных структур а — с), из которых структуры Ь и с представляют электронную группировку молекулы в момент электрофильной атаки В принципе на каждой схеме Можно было бы показать еще по две мезомерные структуры и тогда следовало бы допустить, что конденсация возможна в положения 1, 2, 5 и 6 ароматического кольца Экспериментальные свидетельства имеются только в пользу конденсации в положения 5 и 6 [c.288]

В настоящее время наиболее интенсивно исследуются нуклеофильные реакции нитрилов. Эти реакции обычно осуществляются в присутствии кислот, действие которых в данном случае основано в первую очередь на том, что они способствуют увеличению элек-трофильности агентов, вступающих во взаимодействие с нитрила ми. При этом электрофильный реагент и кислота могут образовать ион карбония по одному из следующих уравнений [c.26]

Аналогично тому как больишнство радикалов способны к отщеплению атомов водорода, не удивительно, что триплеты также могут реагировать таким путем. Отщепление водорода карбонильными соединениями в триплетном состоянии, как и можно было ожидать, особенно облегчено, так как атом кислорода в триплетном состоянии карбонила является электрононедостаточным и должен вести себя подобно электрофильному алкокси-радикалу. Облучение бензохинона в присутствии различных доноров водорода позволяет определить относительные скорости отщепления водорода, которые оказались симбатны скоростям, полученным при использовании трет-бутокси-радикала. В табл. 6.1 приведены данные, иллюстрирующие это положение. [c.74]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбонил электрофильное: [c.301] [c.89] [c.229] [c.240] [c.77] [c.78] [c.153] [c.54] [c.452] [c.476] [c.163] [c.609] [c.315] [c.175] [c.134] [c.342] [c.143] [c.399] [c.202] [c.377] [c.291] [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология