Монокристаллы ламеллярного тип

Образование кристаллических областей в данном полимере зависит от времени, в течение которого происходит кристаллизация из растворов. В очень разбавленных растворах полимерные цепи могут формировать монокристаллы ламеллярного типа, в то время как в более концентрированных возникает более сложная морфология (например, дендриты и сферолиты). [c.123]

В настоящее время обсуждается [91, 92, 100], имеют ли, и в какой степени, ламеллярные кристаллы и частично кристаллические полимеры ту же самую правильно сложенную структуру, как монокристаллы, выращенные из раствора. Используя [c.29]

Может быть рассмотрена и другая модель зародышей, в основе которой лежит наблюдаемый при кристаллизации из разбавленных растворов пластинчатый монокристалл или ламеллярная структура блочных кристаллических гомополимеров. Принимается, что зародыш состоит из абсолютно регулярно сложенных полимерных цепей [51]. Никаких ограничений или условий относительно расположения концов молекулы не вводится. Поэтому из предшествующего анализа сразу следует, что эта модель совпадает с асимметрично организованным набором свободных мономерных звеньев, а цепной характер макромолекулы снова никак не проявляется. Неудивительно, что, как и выше, свободная энергия образования зародыша задается соотношением (200), а критические параметры системы соотношениями (201), (202) и (203). Период складывания (в ядре) может быть отождествлен с в то время как р соответствует числу кристаллических последовательностей, проходящих через поперечное сечение. [c.245]

Из растворов выращивается целый ряд неорганических игольчатых кристаллов окиси алюминия, кремния, карбида кремния. Таким методом также выращиваются монокристаллы полимеров. Однако в большинстве случаев это ламеллярные образования со складчатыми полимерными цепями. Из некоторых полиме- [c.300]

В настоящее время общеизвестно, что одна из основных отличительных черт морфологии полимеров заключается в том, что процесс роста может приводить к различным морфологическим типам кристаллических образований. В одних условиях (кристаллизация из разбавленных растворов) образуются отдельные ламеллярные монокристаллы. Морфология кристаллических образований, возникающих при кристаллизации из расплава, более сложна и разнообразна появляются дефектные разветвленные фибриллы, аморфные области, структурные элементы сферолитов. Кроме того, процесс кристаллизации из расплава может проходить через несколько совершенно различных стадий. В связи с этим, для того чтобы описать механизм кристаллизации полимеров, нужно определить процесс, который играет доминирующую роль в данных условиях. [c.120]

Еще при проведении первых исследований полимеров было известно, что как естественные, так и искусственные полимеры кристаллизуются [14а]. Рентгеновский анализ позволил раскрыть решеточную структуру и определить размеры единичной ячейки кристаллов полимера. До 1957 г. полагали, что кристаллиты — мицеллярного типа. Предполагалось, что типичная мицелла представляет собой пучок из нескольких сотен различных молекул, которые, покидая мицеллу и проходя аморфные области, хаотично соединяют мицеллы друг с другом. В 1957 г. Фишер [15], Келлер [16] и Тплл [17] независимо друг от друга открыли и предположили, что полимеры состоят из монокристаллических ламелл со сложенными цепями На рис. 2.2 показана электронная микрофотография пачки монокристаллов ПЭ [18], выращенной из разбавленного раствора, а на рис. 2.3 — укладка цепных молекул в подобных ламеллярных кристаллах. Здесь цепи ПЭ сложены (с поворотом цепи после каждой складки) в плоскости (ПО) ортором-бического кристалла ПЭ. Размеры единичной ячейки определены в работе [19] а = 0,74 нм, 6 = 0,493 нм, с = 0,353 нм (направление оси цепи). [c.28]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

Тогда, когда размеры кристаллических блоков превышают диаметр микрофибрилл, говорят о бусовидных микрофибриллах [10, 26] и также пытаются связать размер бусинок с параметрами структуры исходного кристалла (размерами блоков мозаики или толщиной пластин). Модели формирования микрофибриллярной структуры при растяжении ламеллярных монокристаллов представлена на рис. III. 5. [c.173]

В конце 50-х годов, когда пз растворов полимеров были получены монокристаллы в форме пластин, названных ламе.глами, возникла ламеллярная теория (или теория складывания цепей). Согласно ЭТ011 теории, при кристаллизации макромолекулы накладываются сами на себя, образуя подобие гармошки (рис. 1.4). Дифракционные картины таких монокристаллов подтверждают это. Теория складывания цепей применима к большинству поли- [c.31]

В заключение упомянем еще об одном типе организованных жидко-кристаллических структур, возникающих в растворах блок-сополимеров в условиях, когда один из блоков нерастворим в данном растворителе и по крайней мере один из блоков может кристаллизоваться. В разбавленных растворах при этом образуются своего рода молекулярные мицеллы (термин принадлежит Садрону, но впервые они описаны в работе ) с глобулярным ядром и обычной клубкообразной периферией из растворимого в данной системе блока. При высоких же концентрациях образуются своеобразные слоистые жидкие кристаллы, или мезоморфные гели структура которых была подробно изучена рентгенографическими методами. При удалении растворителя слоистая структура сохраняется, причем кристаллические слои по своей морфологии близки к обычным ламеллярным монокристаллам но, как это ни парадоксально, более совершенны, чем структуры, образующиеся при кристаллизации соответствующего гомополимера. [c.126]

Морфология структурных образований, возникающих при кристаллизации из разбавленных растворов, описана в ряде работ [152, 167, 173]. Выделены монокристаллы пентапласта, имеющие ромбовидную форму, а также разветвленные двойниковые образования [152]. Размеры единичных кристаллов пентапласта достигают 5— 15 мкм [167—169, 171—173]. Ось полимерной цепи перпендикулярна широкой плоскости ламелей [171, 177]. Обнаружены также гедрит-ные структуры, представляющие промежуточную форму между монокристаллами и сферолитами [168]. Применяя закалку, наряду с ламеллярными единичными кристаллами, нашли также новые для пентапласта глобулярные образования [173]. Кристаллизация пентапласта в тонких слоях па поверхности кристалла Na l нриво-дат к эпитаксиальному, т. е. ориентированному росту кристаллов [c.38]

Свойства пластических материалов определяются в первую очередь их физической структурой, т. е. расположением молекул этих материалов в твердом состоянии. Сразу же после того как в начале 20-х годов этого столетия было установлено, что молекулы полимеров представляют собой ковалентно связанные цепи высокого молекулярного веса, стало понятным, что их структура не только сложна, но и качественно отличается от структуры низкомолекулярных тел. Мицел-лярная концепция вскоре уступила место концепции бахромчатых мицелл. Открытие ламеллярных монокристаллов, построенных из складчатых цепей, в свою очередь привело к пересмотру существовавших взглядов. Описанию морфологии полимеров в свете современных представлений посвящено много хороших обзоров. Однако кристаллизация высокомолекулярных соединений— процесс, приводящий к возникновению упорядоченного расположения цепей, — освещен гораздо менее полно. Важное значение этого процесса определяется его непосредственной связью со структурой и, следовательно, свойствами материала. Данная книга представляет собой вводный обзор современных представлений в этой быстро развивающейся области науки о полимерах. По уровню изложения книга вполне доступна исследователям, работающим в смежных областях, и не требует широкого использования дополнительной литературы. В связи с этим в книгу введены главы, посвященные морфологии и плавлению [c.7]

К расщеплению кристаллических мокослоев. Однако вопрос о том, являются ли складки цепей плотными и регулярными или, наоборот, вытянутыми и нерегулярно скрученными, в настоящее время представляется спорным. Факт расщепления монослоев достаточно хорошо установлен. В полиэтилене при концентрации раствора лишь немного выше 0,1% это явление так сильно выражено, что возникающие кристаллические образования, если их рассматривать в определенном направлении, становятся похожими на сферолиты. При повышении концентрации появляются более компактные образования, которые, судя по их устойчивости к разрушающим воздействиям, содержат цепи, переходящие из одного кристаллического слоя в другой. Величина этих кристаллических образований превышает 10 мк, и сходство их со сферолитами становится еще более определенным. Однако эти кристаллические тела не обладают полной сферической симметрией и их внешний вид в поле микроскопа зависит от направления наблюдения. Келлер предложил называть эти кристаллические образования ак-сиалитами и указал, что при высоких концентрациях ( 50%) в аксиалитах можно наблюдать кольцевые структуры, характерные для сферолитов. Гейлу при изучении роста кристаллов из расплава в тонких пленках удалось обнаружить полиэдрические кристаллические образования, которые отличаются от сферолитов лишь отсутствием сферической симметрии. Образование кристаллических структур такого типа обнаружено для изотактического полистирола, полиоксиметилена и поли-4-метилпентена-1. Аналогичными наблюдениями было недавно установлено, что образование ламеллярных структур происходит не только в разбавленных растворах, но и в других системах, когда молекулярная подвижность затруднена вследствие образования, например, взаимных перехлестов, как это имеет место в концентрированных растворах и расплавах. Таким образом, есть основания предполагать, что процессы образования монокристаллов и сферолитов могут обладать некоторыми сходными чертами. [c.128]