Реакция радикальной ассоциации

Компенсационный эффект отсутствует для газофазных реакций атомов и радикалов с молекулами, не наблюдается он и для радикальных реакций в растворах, когда один из двух реагентов - неполярная частица. Один из источников этого эффекта - влияние среды на элементарный акт полярных частиц. Константа скорости бимолекулярной реакции в растворе зависит от константы ассоциации частиц АХв, амплитуды колебания частиц а V p и диэлектрической проницаемости е. Все [c.234]

Для А. п. характерен большой диапазон скоростей с максимальными значениями, существенно превышающими величины, известные для радикальной полимеризации. Это м. б. обусловлено более высокими значениями констант скоростей элементарных реакций или же гораздо большей (иногда на несколько порядков) концентрацией растущих цепей в анионных системах, к-рая в отсутствие дезактивации и ассоциации активных центров может достигать исходной концентрации инициатора. [c.79]

Отверждение и применение. Использование О., как и др. реакционноспособных олигомеров, создает ряд преимуществ и, в частности, возможность совмещения в одной операции процессов полимеризации и изготовления изделий. В технике отверждение достигается путем радикальной полимеризации или сополимеризации О. Переход от жидкого олигоэфиракрилата к пространственно-сетчатому полимеру наблюдается при очень малых степенях превращения (0,25—1%) и сопровождается скачкообразным нарастанием вязкости и потерей текучести. Элементарные реакции протекают в диффузионной области. Начальная скорость полимеризации в изотермич. условиях зависит от физич. свойств О., гл. обр. от вязкости и способности молекул О. к ассоциации. С увеличением глубины полимеризации скорость определяется плотностью пространственной сетки и гибкостью ее межузловых цепей плотность и гибкость, в свою очередь, зависят гл. обр. от размера молекул и природы исходного О. [c.235]

Изучены реакции перехода электрона с Ыа на полимеры и образования полирадикал-анионов для поли-4-винилдифенила, аценафтилена, а- и 3-винилнафталина и 9-винилантрацена. В первых двух случаях с течением времени происходит расщепление основной цепи, по-видимому, по связям между соседними ион-радикальными звеньями, причем полирадикал-анион переходит в полимерные анионы Оказалось, что истинная константа скорости полимеризации стирола под действием живого полимера в тетрагидрофуране не зависит от концентрации инициатора, но снижается с увеличением концентрации живых активных центров. Объяснения этому пока не найдено о . Предполагается, что это определяется либо наличием ассоциации активных центров, либо зависимостью их активности от свойств раствора, например от ионной силы. Энергия активации процесса равна 1 ккал/моль, энтропия активации на 14 энтр. ед. меньше, чем при радикальной полимеризации. Это объясняется иммобилизацией противоиона в переходном состоянии ° . [c.130]

Наибольший интерес для выяснения кинетических последствий сольватации реагирующих частиц в радикальных реакциях представляют кинетические данные о влиянии растворителей на бимолекулярные реакции радикалов с молекулами. В кинетике этих реакций сольватационные эффекты являются результатом взаимодействия радикалов с растворителем и ассоциации между растворителем и нейтральной молекулой, которая атакуется свободным радикалом. В обоих случаях, как показывает анализ имеющихся кинетических данных [7], образование комплекса с растворителем приводит к торможению радикальных реакций. [c.366]

Весьма убедительные данные о влиянии ассоциации реагирующих молекул с растворителем получены при изучении эффективности действия ингибиторов на цепные радикальные реакции окисления. Тормозящее действие ингибиторов, в качестве которых очень часто используют замещенные фенолы, вызвано обрывом цепей при взаимодействии радикалов НОг с фенолом [c.372]

ИХ локальную концентрацию вблизи активных радикальных центров. В то же время скорость обрыва в момент выделения новой фазы может изменяться в меньшей степени вследствие увеличения локальной концентрации макрорадикалов в твердой фазе и сближения активных концов при ассоциации. Но с повышением количества полимера общая скорость реакции нарастает с конверсией, т. е. проявляется эффект ускорения, что связано с дальнейшим замуровыванием радикалов и большим влиянием твердой фазы на обрыв, чем на рост цепи. [c.105]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Ответ. Многие реакщии уже подробно разобраны в р(яде работ. Описаны радикальные реакции 6, 7], реакции нуклеофильного замещения [7], коненсные реакции [6], реакции ассоциации [7], реакции диссоциации [7]. [c.100]

Хотя большое число экспериментальных результатов удовлетворительно объяснялось теорией ионных ассоциаций, недавние работы поставили под сомнение как теорию в целом, так и основное ее положение, что возникновение ионов предшествует радиационнохимическим реакциям. Впервые Иринг и др. [5] теоретически показали, что существование крупных ассоциаций невозможно и средняя потеря энергии на образование пары ионов в газе W больше, чем ионизационный потенциал I, определенный масс-спектрометрическим методом очень часто W вдвое больше, чем I. Они предположили, что избыточная энергия (W — /) может быть использована на образование возбужденных молекул, точно таких, какие возникают в фотохимических реакциях. Кроме того, они показали, что ионы и возбужденные молекулы способны образовывать свободные радикалы. Радикальные механизмы, основанные- на этих предположениях, удовлетворительно объясняли результаты, полученные в ранних работах по конверсии орто—параводорода, инициированной а-частицами, а также по синтезу и разложению 40 [c.10]

На первых этапах развития радиационной химии газов объяснение всех экспериментальных факторов базировалось в основном на теории ионных ассоциаций Линда (см. гл. 1) и признании возникновения и нейтрализации ионов в результате облучения. Затем в 1936 г. в двух классических работах по конверсии пара-ортоводорода и синтезу (а также разложению) бромистого водорода под действием а-частиц Иринг и др. [4] и Тейлор [5] предположили, что возбуждение молекул и атомов — первичная важнейшая стадия фото- и радиационных процессов. Более того, в результате ионизации и возбуждения могут образовываться свободные радикалы, которые в некоторых случаях дают цепные радикальные реакции. С этого момента радикальный механизм был принят в радиационной химии. Доминирующее положение радикальных теорий несколько поколебалось в последнее время, когда масс-спектро-скопические исследования показали, что ионы также имеют важное значение в радиолитических процессах. [c.175]

Исследованиями электропроводности RMgX в эфпрных р-рах было установлено, что магний паходится в р-ре в виде катиона и что содержащийся всегда в р-ре иодистый магний не является, однако, составной частью магнийорганич. комплекса. Степень ассоциации М. с. зависит от коицентрации р-ра. При образовании RMgX возможен радикальный механизм реакции [c.507]

В противоположность диалкил- и диацилперекисям алкил- и ацилгидроперекиси имеют очень ограяиченное применение в качестве прямых источников окисляющих радикалов, поскольку даже в разбавленном растворе, подобно карбоновым кислотам или спиртам, они имеют склонность к ассоциации и распадаются преимущественно на молекулярные, а не радикальные продукты. Так, грег-бутплгидроперекись даже в разбавленном растворе в хлорбензоле почти количественно распадается на грег-бутиловый спирт и кислород. Поскольку такое разложение все же катализирует полимеризацию олефинов, образуется также некоторое количество радикалов, а поэтому можно представить цепную реакцию, например [c.45]

Влияние специфической сольватации на скорости радикальных реакций в жидкой фазе в общем случае возникает "благодаря существованию сольватационных равновесий, в результате которых происходит образование более активных или менее активных форм реагентов. При этом автоассоциация частиц тоже может оказать влияние на скорость реакции, причем в связи с различной степенью такой ассоциации в зависимости от природы растворителя ее влияние на скорость может оказаться существенно различным. [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология