Равновесие высокий спин — низкий спин

Равновесие между состояниями с высоким и низким спинами. [c.200]

РАВНОВЕСИЕ ВЫСОКИЙ СПИН НИЗКИЙ СПИН [c.154]

В настоящее время попытки умозрительной интерпретации опередили точность и количество имеющихся данных, и требуется подкрепление предположений опытом. Данные по одним только свободным энергиям полезны для поисковых исследований, например в случаях комплексов ионов щелочных металлов или более тяжелых переходных металлов, комплексов лигандов с тяжелыми донорными атомами и со специфической стереохимией, смешанных и многоядерных комплексов, инертных систем и при изучении влияния растворителя на связи М—L. Очень мало известно о равновесии между внутренней и внешней сферами, хелатными и нехелатными соединениями, изомерами с высоким и низким спином. [c.71]

Анализы интенсивностей дают очень важную и надежную информацию. Но при измерениях интенсивности следует быть очень осторожным. Существует ряд факторов, существенно не влияющих на химические сдвиги, но могущих чрезвычайно сильно изменять интенсивности линий. Наиболее важно из этих факторов явление насыщения радиочастотной энергии. Подробное рассмотрение этого явления выходит за рамки настоящей главы для интересующихся можно рекомендовать обзор [2]. Насыщение наступает, когда мощность источника слишком высока. При низких уровнях энергии можно считать, что ядерные спины находятся в термическом равновесии с окружающей средой за последнюю принимается образец как целое. Когда наступает насыщение, ядра получают энергию возбуждения от источника со скоростью, нарушающей это равновесие. Если мысленно выделить ядерные спины из окружающей среды, то насыщение означает, что ядерные спины как бы становятся горячее окружающей среды. Можно показать, что насыщение приводит к кажущейся потере интенсивности и что для различных систем склонность к насыщению различна. Таким образом, если проводят определения относительных количеств различных химических групп путем измерения интенсивности пиков, то следует измерять интенсивность как функцию мощности источника микроволновой энергии и устанавливать мощность ниже той, при которой соотношения интенсивностей становятся постоянными величинами. В литературе можно найти множество спектров, записанных при условии насыщения. Однако, до тех пор пока не проведено специального исследования по выяснению возможного влияния насыщения, следует воздержаться от детальных интерпретаций измеренных интенсивностей. [c.266]

Относительные содержания пара- и орто-водорода с изменением температуры должны изменяться в согласии с равенствами (IX. 101). Однако вероятность изменения суммарного ядерного спина при столкновениях молекул очень мала, переходов между орто- и пара-состояниями практически не наблюдается. Поэтому равновесие между орто-и пара-водородом пе устанавливается и газ, по существу представляет собой смесь двух модификаций, не переходящих одна в другую. При низких температурах, как и при высоких, Л дара Л орто = 1 3. [c.224]

Чтобы система спинов могла охладиться до температуры решетки, должен происходить перенос магнитных частиц с верхнего энергетического уровня на нижний. Пусть число магнитных частиц в 1 см в состоянии с более высокой энергией равно М , а число ядер в состоянии с более низкой энергией равно Л/+. Если вся система спинов и решетка были в термическом равновесии при температуре Т, то, согласно уравнению теплового баланса, числа переходов снизу вверх и сверху в низ должны быть равны, вследствие чего W+N+ = где Н/+, — вероят- [c.368]

Газообразный водород может существовать в виде орто-водорода (спины ядер направлены в одну сторону) или пара-водорода (спины ядер антипараллельны). Различия между этими двумя формами достаточны для того, чтобы их можно было разделить с помощью газовой хроматографии. Взаимное превращение этих двух форм происходит медленно и обычно требует разрыва связи Н — И, хотя это превращение можно ускорить магнитными окисными катализаторами. В равновесии при комнатной или несколько более высокой температуре молярное отношение орто- и пара-форм равно 3 1. Это обусловлено тем, что орто-форме соответствуют три ядерных спиновых состояния, а пара-с рме — одно, вследствие чего орто-форма втрое более вероятна. Три состояния орто-формы возникают потому, что два параллельных ядерных спина вносят каждый по Уг в суммарный спин, равный, таким образом, единице и имеющий компоненты относительно внешней оси, равные —1, О и +1. У пара-формы суммарный момент равен нулю, так что возможна только одна компонента и, следовательно, только одно состояние. При очень низких температурах пара-( юрма преобладает в равновесии, так как при абсолютном нуле заселено только низшее вращательное состояние, а это состояние соответствует параводороду. При повышении температуры начинают заселяться и другие вращательные состояния, так что проявляется статистическое отношение весов (1 для пара- и 3 для орто-формы). [c.168]

S — полный спин электронное конфигурации Д — энергия расщепления между орбитальными уровнями е и tjg. Равновесие между высоко- и иизкоспиновыми конфигурациями для данного состояния окисления осуществляется при выполнении неравенства Д (высокий спин) < П < Д (низкий спин), где П — энергия спарнвання электронов. [c.38]

Процессы релаксации. Заселенность энергетических уровней системы спинов подчиняется статистическому распределению Больцмана [уравнение (5.1.12)]. При тепловом равновесии более низкий энергетический уровень заселен несколько больше, чем более высокий, и в этом случае преойаадает резонансное поглощение. Если бы система спинов обменивалась энергией только с переменным полем, то это привело бы к выравниванию степени заселенности уровней и сигнал поглощения стал бы уменьшаться (состояние шхсыи ия ). Однако система спинов одновременно взаимодействует со своим диамагнитным окружением (называемым в общем решеткой), что приводит к безызлучательным энергетическим переходам спин-решеточная релаксация). Вследствие этого обмена энергией с решеткой тепловое равновесие в системе спинов вновь приближается к состоянию, соответствующему распределению Больцмана. Ход этого процесса описывается экспоненциальной функцией и характеризуется постоянной времени, называемой време-нел спин-решеточной релаксации Т . Если процесс спин-решеточной релак- [c.250]

Каждой темп-ре соответствует определепное равновесное соотношение между числом орто- и пара-моле-кул. При низких темп-рах равновесие смещено в сторону п-Нг (прп темп-р жидкого водорода содержание -Пз практически уже равно 100%). Предельное равновесное содержание 0-Н2, соответствующее высоким темп-рам, составляет 75% это содержапие приблизительно достигается уже нри комнатной темп-ре. При обычных темп-рах самопроизвольное превращение одной модификации в другую, сопровождающееся изменением ориентации спинов, не происходит, точнее, идет чрезвычайно медленно. Вероятность ортопара-превращения при поглощении света крайне мала. Термич, же превращение происходит лишь при 700— 800° в результате простых столкновений между [c.312]

Таким образом, если указанные требования выполнены, константы равновесия можно определить двумя способами а) отношение площадей (найденное, например, из интегральных кривых) дает непосредственно константу равновесия (при низкой температуре) б) измерение химических сдвигов или констант спин-спинового взаимодействия конформеров при низкой температуре и последующее их усреднение при более высокой температуре позволяют вычислить по уравнению (10) относительный состав смеси. Возьмем в качестве примера простой, но очень распространенный случай. Если между ДЕ1умя конформациями кресла устанавливается равновесие (А В), для которого Х= Л а а + Л в в, то легко можно показать, что К=(Ха—Х)ЦХ—А в), откуда затем можно вычислить разность свободных энергий AG = RT nK. [c.404]

Другой метод определения ядерных спинов основан на явлении чередующейся интенсивности линий, обнаруженном во вращательных спектрах двухатомных молекул с одинаковыми ядрами. Молекулы, в которых ядерные спины параллельны, и молекулы, в которых спины антипараллель-ны, дают во вращательном спектре два ряда чередующихся линий. Отношение интенсивностей двух следующих друг за другом линий является мерой отношения распространенности двух типов молекул. Можно показать, что при равновесии, за исключением случая очень низких температур, это отношение равно (/ -Ь 1)//. В случае водорода отношение интенсивностей равно 3 1, что подтверждает наличие у протона спина I = /г. Два типа молекул водорода — ортоводород (спины двух ядер параллельны) и параводород (спины антипараллельны) — могут быть разделены. В обычном водороде при средних и высоких температурах отношение количеств этих молекул действительно равно 3 1. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология