Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Реакция карбонилирования метанола

    Карбонилирование метанола с образованием уксусной кислоты может быть осуществлено при использовании катализаторов на основе других переходных металлов (карбонилов железа, никеля и кобальта), но даже в присутствии галогеноводородов, промотирующих эти реакции, требуются очень жесткие условий [c.194]

    Уксусную кислоту получают в реакторе для жидкофазных процессов с непрерывным перемешиванием. Реакцию катализируют растворимые соединения родия, промотируемые иодом. Исходные вещества расходуются в двух реакциях. Это карбонилирование метанола монооксидом углерода с образованием уксусной кислоты и конверсия водяного газа с образованием диоксида углерода и водорода из монооксида углерода и воды. Как в любой реакционной системе с катализатором и промотором, соединения родия и иода участвуют в реакциях обмена, но при этом не расходуются. Скорость реакции карбонилирования метанола зависит от ряда факторов, в том числе от температуры и концентраций промотора и родия, возрастая с повышением температуры, увеличением концентрации иода и ростом концентрации родия. Было также показано, что, пока метанол и монооксид углерода имеются в зоне реакции, скорость реакции не зависит от их концентраций. Для выполнения этого условия монооксид углерода нужно растворить в жидкости еще до начала реакции. Скорость растворения монооксида углерода определяется скоростью перемешивания и его парциальным давлением в газовой фазе над жидкостью. [c.291]


    Наибольший практический интерес представляет получение этим методом уксусной и пропионовой кислот. Реакции карбонилирования спиртов сильно экзотермичны. При карбонилировании, например, метанола выделяется тепло, (2200 кДж на 1 килограмм уксусной кислоты). [c.269]

    Процесс промышленного производства уксусной кислотьг в будущем вероятнее всего будет основан на карбонилировании метанола, однако в настоящее время основную часть синтетической уксусной кислоты получают с помощью процессов окис ления промышленными процессами являются окисление бутана и других алифатических соединений в присутствии катализаторов на основе кобальта(П) [3]. Реакция, которую обычно проводят при 100—200 °С и 60—80 атм, приводит к смеси уксусной, пропионовой и бутановой кислот и некоторому количеству бутанона-2. Продукты разделяют перегонкой выход уксусной кислоты составляет 45% при степени конверсии 30%. [c.347]

    А. РЕАКЦИЯ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА [c.293]

    Образование метана. Известно, что при карбонилировании метанола на родиевых катализаторах образуются следы метана, но эту реакцию подробно не изучали. На рис. 10 показан предполагаемый механизм, включающий межмолекулярный перенос метила. Согласно этому механизму, скорость образования метана обратно пропорциональна парциальному давлению монооксида углерода. [c.306]

    Конверсия спирта в карбоновую кислоту путем реакции с монооксидом углерода [см.схему (6.1)] является одной из наиболее простых реакций карбонилирования. Эту реакцию используют в промышленности для синтеза уксусной кислоты из метанола на родиевых катализаторах при низком давлении [4]. При изучении механизма этой реакции [5] установлено, что она основана на карбонилировании метилиодида в ацетилиодид (см. разд. 6.1). Низкая, равновесная концентрация метилиодида создается путем взаимодействия метанола с иодоводородом (добавленным для активирования катализатора) [схема (6.15)]. Метилиодид каталитически превращается в ацетилиодид, гидролиз которого приводит к уксусной кислоте и иодоводороду [схема (6.16)], который может вступать в дальнейшую реакцию с метанолом. [c.194]

    Реакция конверсии водяного газа. Реакция конверсии водяного газа была обнаружена как побочная реакция при кар-бонилировании метанола на родиевом катализаторе уже в ходе лабораторных исследований и разработки процесса [4, 16]. Она состоит во взаимодействии монооксида углерода и воды с образованием водорода и диоксида углерода. С умеренными скоростями она также протекает в растворе уксусной кислоты в отсутствие активных метильных групп в каталитической системе при условиях, близких к условиям карбонилирования метанола. Сотрудники Рочестерского университета наблюдали протекание этой реакции с измеримыми скоростями на данной каталитической системе при низкой температуре и давлении ниже атмосферного [17, 18]. Конверсия водяного газа — наиболее глубоко исследованная из побочных реакций, сопровождающих процесс карбонилирования метанола на родиевом катализаторе [19, 20]. [c.298]


    Сильные кислоты (ВРз, серная или фосфорная кислота) катализируют карбонилирование метанола и в отсутствие переходных металлов, но эти реакции также требуют жестких условий ( 600 атм, 300 °С). В таких реакциях, где катализатором является кислота (синтез Коха [7]), карбонилирование происходит благодаря прямому взаимодействию монооксида углерода с ионом карбения с образованием ацилий-иона, при гидролизе которого образуется соответствующая карбоновая кислота [схемы (6.17), (6.18)]. [c.195]

    Из реакций карбонилирования большой интерес представляет взаимодействие СО и метанола с образованием уксусной кислоты  [c.340]

    С учетом этой реакции производство акрилонитрила из уксусной кислоты, полученной карбонилированием метанола, с включением стадии окислительного метилирования можно осуществить по блок-схеме, представленной на рис. 5.4. Расчеты показывают, что при производстве акрилонитрила и метанола через уксусную кислоту расходные коэффициенты на 1 т НАК составят по метанолу — 0,72 т по NH3 — 0,38 т по СН4 — 0,50 т. [c.326]

    ИК-спектров и элементного анализа соответствующих четвертичных солей аммония. Образцы раствора катализатора, полученные при карбонилировании метанола в статическом режиме на участке нулевого порядка, имели слабо-желтую окраску. Она типична для квадратного плоскостного -аниона [КЬ(СО)212] . В ИК-спектре раствора этого катализатора непосредственно в реакторе, записанном при использовании спектрофотометрической ячейки высокого давления [6], наблюдались полосы 1994 и 2064 см , типичные для аниона [КЬ(СО)212] - При условиях нулевого порядка реакции в статическом режиме ИК-спектр раствора катализатора не имел никаких полос, характерных для других родиевых комплексов. Перед окончанием реакции, когда избыток метанола и метилацетат уже превратились, карбонилирование оставшегося метилиодида повышает концентрацию иодида водорода согласно уравнению [c.295]

    Иодиды щелочных металлов неактивны как сокатализаторы карбонилирования метанола на комплексах родия, даже несмотря на то, что в их присутствии образуется комплекс [КЬ(СО)212]1 . В условиях реакции иод остается связанным в виде солей щелочных металлов. При попытках проводить реакции в статических условиях с иодидом калия в качестве источника иода метилиодид не был обнаружен в растворе катализатора. Иодиды более кислотных металлов, например железа и никеля, до некоторой степени активны как сокатализаторы. Они частично сольволизуются и превращаются в метилиодид согласно уравнению [c.295]

    Интерпретация механизма реакции. Изучение кинетики реакции показало, что скорость карбонилирования метанола [c.295]

    Раньше уксусную кислоту получали сухой перегонкой древесины и биохимическим окислением этанола. Из синтетических методов выше описан способ окисления н-бутана или легкого бензина, не получивший широкого распространения. Наиболее новым и экономичным является синтез из метанола и СО реакцией карбонилирования (глава 8)  [c.392]

    Кроме синтеза уксусной кислоты реакция карбонилирования успешно применена для получения из этанола нропионовой кислоты и из метанола — уксусного ангидрида  [c.527]

    Другой промышленно важный процесс — это карбонилирование метанола с образованием уксусной кислоты. При использовании кобальтового катализатора нужны высокие температуры и давления, с родиевыми комплексами можно работать в значительно более мягких условиях. Ключевое значение для реакции имеет присутствие иодида, который реагирует с образованием метил-иодида  [c.630]

    Из реакций карбонилирования наибольший интерес представляет реакция СО с метанолом с образованием уксусной кислоты  [c.321]

    Миллионы тонн уксусной кислоты в мире получают путем каталитического карбонилирования метанола по реакции [c.423]

    Ацетильный комплекс III образуется в присутствии монооксида углерода и быстро взаимодействует с ним при низком давлении, что согласуется с независимостью скорости карбонилирования от парциального давления монооксида углерода. Участием метилиодида в образовании этих промежуточных соединений объясняется независимость скорости реакции от концентрации метанола. Первый порядок реакции по родию и иоду позволяет предположить, что лимитирующей стадией реакции карбонилирования метанола является присоединение метилиодида к аниону дииододикарбонилродия. Как уже говорилось, ИК-спектр раствора катализатора, записанный в условиях реакции при повышенной температуре, показал наличие в растворе только аниона [Rh( O)2l2] По-видимому, стадии, следующие за окислительным присоединением метилиодида, протекают очень быстро. При стационарных условиях в реагирующей смеси не найдено промежуточных соединений И—IV, приведенных на рис. 3. Это подтверждает вывод, что лимитирующей стадией реакции является окислительное присоединение метилиодида. [c.297]


    Р аньше уксусную кислоту получали сухой перегонкой древесины и б юхимическим окислением этилового спирта. Из синтетических методов уже описан способ окисления н-бутана или легкого бензинг (стр. 380). В США эксплуатируется синтез из метанола реакцией карбонилирования [c.405]

    Ацилгалогеииды только в редких случаях могут быть выделены при проведении реакций карбонилирования, возможно вследствие их сравнительно высокой реакционной способности однако доказано, что в некоторых случаях именно ацилгалогеииды являются первичными продуктами реакции. Доказано, что катализируемое соединениями родия карбонилирование метилиодида в ацетилиодид [5] является обязательной стадией в процессе превращения метанола в уксусную кислоту. Известен также ряд других реакций, приводящих к ацилгалогенидам в результате прямого карбонилирования соответствующего алкил- или арилгалогенида. [c.233]

    В статических условиях, когда начальная концентрация метанола значительно превышает концентрацию шодида, реакция карбонилирования имеет нулевой порядок по метанолу, и он сохраняется на протяжении почти всей реакции. Отклонение от нулевого порядка возникает на той стадии реакции, когда концентрации иодида и активных метильных групп становятся приблизительно равными. В условиях реакции все вещества, входящие в уравнения (1) — (5), присутствуют в равновесных концентрациях. При обычной температуре реакции (выше 150 °С) эти равновесия устанавливаются мгновенно  [c.293]

Рис. 2. Ход реакции карбонилиро- объема значительнее при более вания метанола на родиевом ка- ВЫСОКИХ начальных концентраци-тализаторе в статическом режиме, ях метанола. Равновесные концентрации ВОДЫ, первоначально образующейся по уравнениям (1) — (3), снижаются по мере протекания реакции. Если начальная концентрация воды невелика, то она не оказывает существенного влияния на скорость карбонилирования метанола. Сообщалось [3, 4], что скорость реакции не зависит от парциального давления монооксида углерода в пределах 14—56 атм. Родиевый каталитический комплекс неустойчив при низких парциальных давлениях монооксида углерода, поэтому при снижении парциального давления СО реакция замедляется и в конце концов прекращается. Однако после достижения минимального давления монооксида углерода, достаточного для поддержания активности катализатора, дальнейшее увеличение его парциального давления не ускоряет реакцию. Минимальное парциальное давление монооксида углерода зависит от других условий реакции, например температуры, концентраций родия и иода и давления паров раствора катализатора. Минимальный уровень парциального давления СО различен для каждого данного сочетания параметров реакции. Рис. 2. Ход реакции карбонилиро- объема значительнее при более вания метанола на родиевом ка- <a href="/info/131105">ВЫСОКИХ начальных</a> концентраци-тализаторе в статическом режиме, ях метанола. <a href="/info/472238">Равновесные концентрации ВОДЫ</a>, первоначально образующейся по уравнениям (1) — (3), снижаются по мере <a href="/info/10400">протекания реакции</a>. Если <a href="/info/26133">начальная концентрация</a> воды невелика, то она не оказывает существенного влияния на скорость <a href="/info/317773">карбонилирования метанола</a>. Сообщалось [3, 4], что <a href="/info/2823">скорость реакции</a> не зависит от <a href="/info/4707">парциального давления</a> <a href="/info/133163">монооксида углерода</a> в пределах 14—56 атм. Родиевый <a href="/info/640401">каталитический комплекс</a> неустойчив при низких <a href="/info/4707">парциальных давлениях</a> <a href="/info/133163">монооксида углерода</a>, поэтому при снижении <a href="/info/4707">парциального давления</a> СО <a href="/info/305935">реакция замедляется</a> и в <a href="/info/1404452">конце концов</a> прекращается. Однако после достижения <a href="/info/13332">минимального давления</a> <a href="/info/133163">монооксида углерода</a>, достаточного для <a href="/info/1799544">поддержания активности катализатора</a>, дальнейшее увеличение его <a href="/info/4707">парциального давления</a> не ускоряет реакцию. <a href="/info/1455436">Минимальное парциальное</a> давление <a href="/info/133163">монооксида углерода</a> зависит от <a href="/info/1595489">других условий реакции</a>, например температуры, концентраций родия и иода и <a href="/info/12517">давления паров раствора</a> катализатора. Минимальный уровень <a href="/info/4707">парциального давления</a> СО различен для каждого данного <a href="/info/1829808">сочетания параметров</a> реакции.
    Позже поведение родиевых комплексов в этой последовательности реакций изучил спектрофотометрическим методом Форстер [10—12]. На основании полученных данных о структуре промежуточных соединений был предложен механизм карбонилирования метанола в присутствии родийиодного катализатора, согласующийся с кинетикой реакции (рис. 3). [c.296]

    Более активным катализатором карбонилирования метанола является Со(СНзСОО)г с добавкой иодида или ацетата щелочного или щелочноземельного металла (температура синтеза 210— 215° С, давление 200—400 атм) [702—709]. Полагают [708], что ацетат натрия (или калия) ускоряет гидролиз H3J в метанол и связывает выделяющуюся в ходе реакции HJ, которая оказывает замедляющее действие на реакцию. Методом ИК- и УФ-спектро-скопии показано, что катион Со восстанавливается до карбонила и гидрокарбонила [702, 705, 710]. [c.89]

    Реакция карбонилирования осуществляется в исключительно мягких условиях при давлении СО до 3 атм и температуре до 65 °С, в среде метанола в присутствии оснований (В) —гидроксидов или карбонатов щелочных металлов. С ис-по.л.ьзованием этих каталитических систем нами разработана универсальная гибкая технология карбонилирования арилгалогенидов с получением широкого спектра промышленно полезных продуктов. Универсальность и экономичность технологии определяется возможностью карбонилирования разнообразных гало-генидов с использованием доступного сырья в одинаковом малоэнергоемком аппаратурном оформлении в практически одинаковых, причем очень мягких, условиях в присутствии одного и того же катализатора. [c.71]


Смотреть страницы где упоминается термин Реакция карбонилирования метанола: [c.543]    [c.305]    [c.294]    [c.295]    [c.306]    [c.307]    [c.593]    [c.268]    [c.16]    [c.306]    [c.307]    [c.85]    [c.36]    [c.211]   
Смотреть главы в:

Катализ в промышленности. Т.1 -> Реакция карбонилирования метанола

Катализ в промышленности. Т.1 -> Реакция карбонилирования метанола

Катализ в промышленности Том 1 -> Реакция карбонилирования метанола




ПОИСК







© 2024 chem21.info Реклама на сайте