Стабильность и реакционная способность свободных радикалов

Реакционная способность свободных радикалов и бирадикалов зависит от их устойчивости (стабильности). При этом устойчивость различают термодинамическую и кинетическую. Термодинамическая устойчивость определяется запасом свободной энергии AG. Она понижается по мере рассредоточения неспаренного электрона по сопряженной или ароматической тс-системе. Кинетическая устойчивость радикала обусловлена его геометрической структурой и повышается по мере того, как усложняется атомно-молекулярное окружение того атома углерода, на котором находится неспаренный электрон. [c.398]

Устойчивый свободный радикал обычно не вступает в обменные реакции с молекулой, а только соединяется с радикалом. Поэтому такие радикалы не могут продолжать цепь, но могут ее обрывать (так как они уводят свободные радикалы — продолжатели цепи) и служить, таким образом, ингибиторами цепных реакций. Некоторые соединения переходных металлов содержат нечетные электроны на -уровнях. Это вполне стабильные соединения, не обладающие реакционной способностью свободных радикалов, но иногда способные, оторвав электрон, породить свободный радикал и инициировать цепную реакцию. [c.537]

Эфирная функциональная группа может влиять на поведение молекулы в реакции, поскольку эта группа в силу ее электронных характеристик изменяет стабильность исходного, переходного или конечного состояния реакции и тем самым оказывает влияние на скорость или равновесие данной реакции. Влияние эфирной группы на реакционную способность более подробно рассмотрено в разд. 4.3.6, однако здесь мы отметим, что, как правило, присутствие эфирного атома кислорода стабилизует карбениевый ион или свободный радикал в а-положении. В связи с этим реакции, включающие образование таких переходных состояний в а-положении к эфирной группе, протекают с большей легкостью. Некоторые фотохимические реакции, реакции а-галогенэфиров и ненасыщенных эфиров, ведущие к образованию других эфиров, в этом разделе не обсуждаются, а рассмотрены отдельно соответственно в разд. 4.3.6—4.3.8. [c.334]

Между стабильностью свободных радикалов и их реакционной способностью имеется следующая зависимость чем больше стабильность свободного радикала, тем меньше его реакционноспособность. В связи с этим для оценки относительной стабильности свободных радикалов используют два метода для устойчивых свободных радикалов, получающихся при диссоциации по С—С-связи, определяют и сравнивают степени диссоциации (стр. 808), для оценки же относительной стабильности свободных радикалов с малой продолжительностью существования сравнивают их активность по отношению к отрыву водорода от растворителя чем больше реакционноспособность, тем в меньшей степени происходят соединения свободных радикалов R друг с другом с образованием молекул R—R и тем больше образуется молекул RH за счет взаимодействия свободного ради-кала с растворителем. [c.832]

Заместители также оказывают сильное влияние на стабильность свободного радикала образовавшийся радикал может стабилизироваться за счет сопряжения с системой двойных связей в заместителе. Подобная резонансная стабилизация может привести к подавлению реакционной способности радикалов таким образом, что порядок реакционных способностей радикалов станет обратным порядку реакционных способностей мономеров. [c.346]

В реакцию фотохимического хлорирования вступают все алканы, но в случае более сложных структур образуется крайне разнообразная смесь хлорпроизводных. Во всех случаях хлорирование преимущественно происходит по третичному атому углерода, затем по вторичному и потом по первичному. Это связано с тем, что стадией, определяющей скорость реакции, является атака радикала С1- на связь С—Н. Так как третичные радикалы более стабильны (обладают меньшей свободной энергией), чем вторичные и тем более первичные, то галоген и атакует преимущественно связь третичного атома углерода с водородом. Радикал хлора очень активный реагент и его селективность выражена не очень ярко. Радикал брома гораздо менее реакционноспособен (примерно в 10 раз) и его селективность гораздо выше. При радикальном бромировании изобутана можно получить практически чистый трш-бромистый бутил. В общем случае чем меньше реакционная способность агента, тем выше его селективность. [c.123]

В основном реакционная способность мономера в реакции сополимеризации зависит от полярности двойной связи, стабильности свободного радикала, образующегося при присоединении этого мономера к растущей цепи, и от пространственных затруднений в переходном состоянии. Стирол имеет высокую электронную плотность при двойной связи, на что указывает значение параметра е, равное —0,80. Бензильный радикал сильно стабилизован в результате сопряжения с фенильным кольцом. Присоединению стирола [c.282]

Некоторые молекулы обладают исключительно высокой реакционной способностью по отношению к свободным радикалам. Общеизвестным примером являются нитрозосоединения. В частности, нитрозо-ярея-бу-тан широко используется в качестве ловушки для свободных радикалов, так как образует с ними стабильный свободный радикал, который может быть легко идентифицирован с помощью ЭПР-спектроскопии [24]. [c.74]

Шую долю неспаренного электрона. Радикалы типа СКд почти все планарны, а типа СНК СКа — согнуты. Однако от заместителя в заметной степени зависит стабильность этой конформации тт-донирующие заместители облегчают деформацию радикалов первого типа, а з-акцептируюш ие — деформацию радикалов второго из указанных типов. Такие заместители могут существенно облегчить взаимодействие радикала со стерически нагруженным агентом. Расчеты подтверждают также зависимость реакционной способности свободных радикалов от сопряжения в прилегающей к С-атому части молекулы и от ее длины. С ростом и размеров заместителя, и сопряжения в нем радикал стабилизируется. [c.95]

Если образовавшиеся радикалы способны регенерировать цепи, то [х может быть меньше единицы. Систематические исследования Тюдёша и сотр. [6—8] показали, что для ингибиторов очень многих классов соединений х заметно меньше величины, которую можно было бы ожидать из чисто стехиометрических соображений, причем [х меняется от природы мономера и растворителя, если полимеризация проводится в растворе. Все это делает мало пригодным применение валентнонасыщенных ингибиторов в качестве счетчиков реакционных цепей. С этой точки зрения значительным преимуществом обладают ингибиторы — стабильные свободные радикалы. Для этих ингибиторов [х всегда равно единице. Бартлет и Кварт [9] предложили для этой цели свободный радикал 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил [c.36]

Устойчивость углеродного свободного радикала ЕзС обусловливает легкость, с которой происходит гомолитический разрыв связи С—в соответствующем углеводороде НзСН. Например, водород, связанный с третичным атомом углерода, замещается при свободнорадикальном хлорировании быстрее, чем водород во вторичном или первичном положении (см. 1, разд. 3-8), откуда следует, что по своей стабильности образующиеся радикалы располагаются в следующем порядке третичный > вторичный > первичный. Для того чтобы получить некоторую меру реакционной способности углеводорода и стабильности радикалов, были исследованы реакции отрыва водорода при действии радикалов иных, чем хлор. В одном из таких исследований был использован трихлорметильный радикал С1зС-, реагировавший следующим образом [c.348]

Механизм, который может помочь в объяснении радиочувствительности, заключается в физико-химической передаче реакционной способности от молекул, первоначально затрагиваемых излучением, к некоторым чувствительным молекулам, деструкцию которых можно рассматривать как биологический первичный акт ( передача энергии или непрямое действие). Биологические материалы состоят преимущественно из воды, хотя в некоторых частях организмов содержание воды невелико. Поэтому основной начальный акт радиолиза должен заключаться в разложении воды на свободные радикалы. Эти радикалы будут реагировать с ближайшими органическими молекулами, превращая их в свободные радикалы. Вероятно, эти радикалы в свою очередь высоко реакционноспособны, и реакция должна продолжаться до тех пор, пока не образуются свободные радикалы, столь устойчивые, что они дальше не могут реагировать, или пока два свободных радикала не встретятся и не превратятся в стабильные молекулы путем димеризации или диспропорционирования. Реакции этого типа происходят в химических системах и уже обсуждались (см. например, стр. 77, 206 и 268). Подобная передача реакционной способности может осуществляться и другими путями. Например, в упорядоченной системе больших молекул должны существовать благоприятные условия не только для свободнорадикальных реакций, но также и для других типов передачи, включающих передачу положительного заряда, передачу электрона и передачу возбуждения, а действие излучения может легко концентрироваться на специфических веществах. Все эти типы передачи представляются чрезвычайно вероятными, и при нормальной жизни клетки подобные передачи, по-видимому, действительно происходят все время. Возможно, что влияние излучения на изменение некоторых видов активности клетки в процессе облуче-чения обусловлено таким механизмом. Однако не ясно, отличаются ли процессы передачи при действии излучения от нормальных процессов настолько, чтобы производить заметное устойчивое повреждение. [c.291]

В результате изучения кинетики реакции стабильного свободного радикала а,а -дифенил-Р-пикрилгидразила с эфирами фосфористой кислоты удалось показать, что скорость взаимодействия зависит от строения фосфитов. По реакционной способности в отношении а,а -дифенил-Р-пикрилгидразила (ДФПГ) изученные фосфиты располагаются в ряд [c.189]

Как хорошо известно, относительная активность алкильных свободных радикалов надает с длиной углеводородной цепи и с переходом от первичных радикалов к вторичным и третичным. Особенно сильным стабилизирующим действием обладают заместители, о ттягивающие л-электроны от реакционного центра. Индексом реакционной способности радикала мон<ет служить спиновая плотность р,р на радикальном центре, характеризующая степень локализации неспаренного электрона. В самом деле, с увеличением делокализации электрона по молекулярному фрагменту стабильность радикала повышается, а спиновая плотность падает. Иллюстрацией изменения этой характеристики в зависимости от структуры свободных радикалов являются следующие данные, полученные с оптимизацией геометрии методом ЧПДП в приближении открытых оболочек [c.91]

Возможность разрыва макромолекул до макрорадикалов под влиянием механической нагрузки подтверждается реакцией с а,а -дифенил-р-пикрилгидраэильным радикалом, обладающим сравнительно высокой стабильностью и не менее высокой реакционной способностью в реакциях присоединения к свободным радикалам . Этот радикал образуется при действии -на а,а -ди-фенил-р-пикрилгидразин окисью свинца [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология