Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Реакционная способность стабильных радикалов

    Последняя реакция — взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом — определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается Обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арил-алканов становится а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов—аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный >вторичный>первичный). [c.358]


    Влияние полярных заместителей на реакционную способность субстрата удобно проанализировать на примере хлорзамещенных алканов. Хорошо известны два наиболее существенных эффекта, обусловленных замещением. Во-первых, атомы хлора, перетягивая электронное облако со связей молекулы субстрата, становятся отрицательно заряженными центрами. Во-вторых, повышается стабильность радикала вследствие способности электронов атомов J к сопряжению. Конкуренция этих эффектов имеет существенное значение при определении реакционных свойств субстрата, атакуемого нуклеофильным, электрофильным или радикальным реагентом. [c.151]

    Известно, что существует корреляция между энергией связи, претерпевающей гомолитический разрыв, и ее реакционной способностью, зависящей от стабильности образующегося радикала. Известно также, что третичный алкильный радикал более стабилен, чем вторичный и тем более первичный. При проведении гемолитических реакций в углеводородах гомолитиче-ски разрывается та связь С—Н, энергия которой меньше и при [c.257]

    Скорость реакции алкилирования зависит также от строения радикала в алкилгалогениде и увеличивается с возрастанием стабильности образующегося катиона. Реакционная способность алкилгалогенидов увеличивается в ряду  [c.382]

    Реакционная способность свободных радикалов и бирадикалов зависит от их устойчивости (стабильности). При этом устойчивость различают термодинамическую и кинетическую. Термодинамическая устойчивость определяется запасом свободной энергии AG. Она понижается по мере рассредоточения неспаренного электрона по сопряженной или ароматической тс-системе. Кинетическая устойчивость радикала обусловлена его геометрической структурой и повышается по мере того, как усложняется атомно-молекулярное окружение того атома углерода, на котором находится неспаренный электрон. [c.398]

    Радикалы являются реакционноспособными образованиями, которые обычно реагируют с другими веществами очень быстро. Однако отдельный изолированный радикал в полном вакууме, очевидно, может быть стабильным неопределенно долгое время независимо от его реакционной способности. Скорость, с которой радикалы исчезают, зависит от собственной стабильности (илн, наоборот, реакционности) и концентрации, а также от реакционной способности и концентрации других присутствующих веществ. [c.50]

    При гомополимеризации константа роста для данного мономера зависит как от реакционной способности мономера, так и от реакционной способности образовавшегося из него радикала. Эти две реакционные способности действуют до некоторой степени в противоположных направлениях, так как повышение энергии сопряжения, способствующее увеличению стабильности радикала, увеличивает также реакционную способность исходного мономера (стабилизация которого за счет сопряжения в общем случае всегда меньше). Качественной иллюстрацией этой точки зрения может служить сравнение стирола и винилацетата. Стирольный радикал сравнительно сильно стабилизуется за счет сопряжения (см. стр. 87) и мономер легко полимеризуется самопроизвольно. Винилаце- [c.117]


    Добавки, которые в общем не влияют на скорость полимеризации, но вызывают снижение ОР образующегося полимера, значительно большее, чем это наблюдается при простом разбавлении, называются передатчиками цепи. Поскольку характер влияния добавок на скорость полимеризации и ОР образующегося полимера является функцией как реакционной способности молекулы добавки относительно мономера или полимерного радикала, так и стабильности продукта, строгая дифференциация различных типов поведения этих веществ может представлять некоторые трудности. Действительно, одно и тоже вещество, в зависимости от различных условий (температуры, концентрации и т. д.), может реагировать с различными мономерами неодинаково. Однако для данного вещества преобладает обычно один тип поведения и для удобства классификации в настоящей главе отдельные влияния добавок на полимеризацию рассмотрены в следующем порядке инициирование, передача цепи, ингибирование и замедление. [c.232]

    Процесс привитой сополимеризации проводили в блоке (т. е. при растворении полимера и инициатора в мономере), в растворе и в эмульсии. Для процессов привитой сополимеризации, протекающих в блоке и в растворе, в качестве инициаторов были использованы перекись бензоила, азо-бис-изобутиронитрил или термическая обработка. По этим методам были получены следующие привитые сополимеры поли-п-хлорстирол на полиметилметакрилате полиметилметакрилат, полистирол, поливинилацетат и поливинилхлорид на полиметилметакрилате и полиметилметакрилат на полистироле. Попытки привить по этому методу поливинилацетат на полистирол и полиметилметакрилат на поливинилацетат и поливинилхлорид оказались безуспешными. Полученные результаты были объяснены тем, что после образования в результате передачи цепи макрорадикала присоединение мономера зависит от его реакционной способности и полярности и, следовательно, от стабильности образовавшегося радикала. [c.269]

    При атаке богатого энергией радикала, например атомарного хлора, принимает большое значение, потому что сама реакция со столь стабильными соединениями, как метан, экзо-термична (см. 9.9), а энергия активации мала (в приведенном примере 3,8 ккал/моль). Вследствие такого благоприятного соотношения энергий 2 остается малой. Одиако, с другой стороны, образуется богатый энергией углеродный радикал, который поэтому быстро реагирует далее кз велика). Таким образом, общая скорость реакции в значительной степени соответствует (9.12,6), и образование углеродного радикала представляет собой определяющую стадию, которая в любом случае сильно зависит от реакционной способности атакующего галоген-радикала  [c.538]

    Очевидно, что реакционную способность (возможность атаковать определенную связь) нельзя непосредственно отождествлять со стабильностью (легкостью образования) радикала. Сравните, например, низкую энергию диссоциации молекулы фтора с чрезвычайно высокой реакционной способностью радикала фтора. [c.139]

    Эфирная функциональная группа может влиять на поведение молекулы в реакции, поскольку эта группа в силу ее электронных характеристик изменяет стабильность исходного, переходного или конечного состояния реакции и тем самым оказывает влияние на скорость или равновесие данной реакции. Влияние эфирной группы на реакционную способность более подробно рассмотрено в разд. 4.3.6, однако здесь мы отметим, что, как правило, присутствие эфирного атома кислорода стабилизует карбениевый ион или свободный радикал в а-положении. В связи с этим реакции, включающие образование таких переходных состояний в а-положении к эфирной группе, протекают с большей легкостью. Некоторые фотохимические реакции, реакции а-галогенэфиров и ненасыщенных эфиров, ведущие к образованию других эфиров, в этом разделе не обсуждаются, а рассмотрены отдельно соответственно в разд. 4.3.6—4.3.8. [c.334]

    Между стабильностью свободных радикалов и их реакционной способностью имеется следующая зависимость чем больше стабильность свободного радикала, тем меньше его реакционноспособность. В связи с этим для оценки относительной стабильности свободных радикалов используют два метода для устойчивых свободных радикалов, получающихся при диссоциации по С—С-связи, определяют и сравнивают степени диссоциации (стр. 808), для оценки же относительной стабильности свободных радикалов с малой продолжительностью существования сравнивают их активность по отношению к отрыву водорода от растворителя чем больше реакционноспособность, тем в меньшей степени происходят соединения свободных радикалов R друг с другом с образованием молекул R—R и тем больше образуется молекул RH за счет взаимодействия свободного ради-кала с растворителем. [c.832]

    Радикальная сополимеризация. Способы инициирования радикальной С., механизмы ее элементарных актов в принципе те же, что и для радикальной полимеризации. Исключение составляют явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов в нек-рых реакциях. Реакционная способность мономеров в радикальной С. определяется сопряжением, полярностью, степенью экранирования двойной связи заместителями. С увеличением энергии сопряжения в мономере возрастает его активность в реакциях присоединения к радикалам вследствие резонансной стабилизации переходного состояния. По этой же причине увеличивается стабильность образующихся радикалов. Следовательно, ряды активностей мономеров противоположны рядам активностей соответствующих радикалов, что составляет существо правила антибатности. При этом сопряжение с заместителем снижает активность радикала в значительно большей степени, чем повышает активность мономера. Поэтому мономер, более активный в С., в гомополимеризации кажется менее активным (полимеризуется с меньшей скоростью). См. также Реакционная способность мономеров. [c.226]


    Заместители также оказывают сильное влияние на стабильность свободного радикала образовавшийся радикал может стабилизироваться за счет сопряжения с системой двойных связей в заместителе. Подобная резонансная стабилизация может привести к подавлению реакционной способности радикалов таким образом, что порядок реакционных способностей радикалов станет обратным порядку реакционных способностей мономеров. [c.346]

    Изучено влияние и.-донорных растворителей (диоксан, тетрагидрофуран, диэтиловый э ) на реакционную способность стабильного трифенилвердазильного радикала (ТФВ) в реакции с перекисью лауроила (ПЛ) (1Г= К2-(ТФВ)(Ш1)). Показано, что уменьшение скорости реакции при переходе от гексана к этим растворителям связано со специфической сольватацией ТФВ. Путем анализа кинетической схемы с утастием сольватированного и несольватированного ТФВ при проведений реакции в смесях растворителей гексан--ТГФ и гексан-диоксан определены константы равновесия сольватации (20°, диоксан К = 3.1 л/моль, ТГФ К = [c.111]

    На радикальную природу механизма окислительного растворения меди в системе бензилбромид-диполярный апротонный растворитель в присутствии кислорода указывает также исчезновение в процессе реакции введенного стабильного радикала 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксила (ТМПО), способного взаимодействовать с радикальными интермедиатами, т. к. сигналы ЭПР ТМПО не появлялись после окисления меди и восстановления реакционых смесей К1 [2]. [c.39]

    Концентрации исследуемых веществ в 10 раз выше концентрации стабильного радикала (2,2 6,6нн-ме1т ил-у-1нипи редол азотокись), поэтому скорость гибели радикала определяется лишь реакционной способностью веще- [c.210]

    Бромирование, очевидно, более чувствительно к влиянию стабильности радикала, чем хлорирование, поскольку в последнем случае в переходном состоянии С—Н связь меньше разрыхлена. Однако очевидно, что следует принимать в расчет не только факторы, связанные с устойчивостью радикалов. Низкую реакционную способность дифенилметана по отношению к хлорированию относят обычно за счет полярных факторов. Поскольку хлор значительно более электроотрицателен, чем углерод, то атом хлора представляет собой электрофильную частицу. Так как фенильная группа по сравнению с алкильной является электроноакцепторной, то она дезактивирует молекулу по отношению к электрофильному радикалу. Возможно, лучше относить происхождение этого эффекта за счет неблагоприятных диполярных отталкиваний [981. [c.390]

    При аутоокислении многих диалкилбензолов были получены как MOHO-, так и дигидроперекнси. Соединения, содержащие две различные алкильные группы, образуют две моногидроперекиси их количественное соотнощение зависит от природы алкильных групп, в частности от того, являются ли они первичными или вторичными. Рассел 2, изучая окисление ряда алкилбензолов при 90° С, показал, что первичные и вторичные пероксирадикалы распадаются быстрее, чем третичные, тогда как константы скорости роста цепи увеличиваются по мере возрастания стабильности аралкильного радикала. При этом, однако, следует учитывать полярность электронодонорные группы увеличивают, а электроноакцепторные — уменьшают скорость роста цепи. Относительная реакционная способность многих алкилбензолов в реакциях с радикалами может быть рассчитана. [c.110]

    Высокая реакционная способность а-алкилапильной эфирной связи обусловлена по крайней мере двумя обстоятельствами во-первых, арильный радикал в отличие от алкильного обладает —М-эффектом и стягивает на себя неподеленную электронную пару кислорода Сд—О-связи, т е усиливает +М-Эффект фенольного гидроксила гваяцилового ягтря. во-вторых, вытесненный в результате реакции ароксильный анион благодаря мезомерному эффекту термодинамически значительно стабильнее алкоксильного аниона и, кроме того, сильнее сольватируется молекулами растворителя Все это в совокупности суш ественно снижает энергети-тескиё аа гра ш, необходимые для разрыва Сд—0-связи [c.147]

    Обнаруженное в работах [17—23] явление образования стабильных нитроксильных радикалов в результате реакции присоединения короткоживущих радикалов по кратным связям молв-К31л органических соединений легло в основу нового методического приема изучения строения и реакционной способности короткоживущих радикалов — метода спиновых ловушек [1]. В этом случае задача сводится к получению стабильного радикала в реакции спинового захвата с помощью соответствующим образом подобранной спиновой ловушки и изучению спектра зтого стабильного радикала методом ЭПР (реже по УФ-спектрам, см., например, [27]). [c.150]

    Расчет таких величин, как скорость реакции, средний молекулярный вес образовавшегося полимера и распределение по молекулярным весам, основывается на четырех типах указанных выше реакций, а именно инициирование, рост, обрыв и передача. Такие, на первый взгляд различные, явления, как разветвление цепи (в структурном смысле), обрыв на мономере и ингибирование, в действительности не являются дополнительными типами реакций, а представляют собой следствия реакции передачи цепи. Разветвление цепи, например, может происходить при передаче цепи от радикала к полимерной молекуле с последующими реакциями роста и обрыва (уравнение 1.VIII) обрыв на мономере является результатом передачи цепи через мономер с образованием очень стабильного радикала, который не способен участвовать в реакции роста с такой же скоростью, как исходный полимерный радикал (см. стр. 66) ингибирование происходит при передаче цепи к молекуле ингибитора с образованием радикала, имеющего крайне низкую реакционную способность (см. гл, 6). [c.21]

    Адамс и сотр. [14] обнаружили, что полициклические ароматические углеводороды, по-видимому, делятся на два класса в соответствии со стабильностью катион-радикалов, причем полизаме-щенные соединения дают более устойчивые катион-радикалы. Гау и Пивер [20] отметили, что на основании расчетов реакционной способности можно предсказать анодное поведение углеводородов примерно тем же способом, как это делают для катодных реакций. Предположим, что катион-радикал, образовавшийся в результате переноса одного электрона, характеризуется различной реакционной способностью по каждому из положений в соответствии с распределением электронной плотности, причем наиболее активными будут центры с высокой электронной плотностью. Тогда, вводя в эти положения заместители, можно добиться, чтобы катион-радикал был стабильным, а электродная реакция — обратимой. Эту сторону вопроса рассмотрели Адамс и сотр. [14], а также Фелпс и Бард [21]. Приняв за меру реакционной способности квадраты коэффициентов при атомных орбиталях для высшей заполненной молекулярной орбитали, они получили данные для тетрацена и пирена, приведенные в табл. 3.4. [c.129]

    Решающее влияние па скорость окисления в этом случае может оказывать либо I стадия образования радикал-катиона через перенос электрона от молекулы алкилппридина к иону трехвалентного кобальта, либо II стадия образования радикала посредством разрыва связи С—Н алкильной группы. Судя по относительной реакционной способности метилпиридинов в этой реакции, скорость их окисления лимитируется 1-й стадией, ведущей к образованию радикал-попа. Действительно, наибольшая делокализация заряда в катионе 2-метилпиридина за счет сопряжения обуславливает его большую стабильность и, соответственно, реакционную способность по сравнению с другими метил-пиридинами, что и подтверждается экспериментальными данными (рис. 3). [c.97]

    Хотя исследования зависимости стереохимических и динамических характеристик ароматических молекул проводились в 70-х — середине 80-х годов XIX в. [80, 82, 114], первой строгой кинетической работой, связавщей пространственное строение и реакционную способность органических соединений, явилась статья Эванса 1891 г. [109]. Через два года Ханч и Миолати, изучая внутримолекулярные превращения оксимидокислот, установили ...спиртовый радикал делает циклический ангидрид тем стабильнее, чем больще (по объему.— В. К.) он, спиртовый радикал, сам [115, стр. 749]. Это подтвердило положение об уменьшении скоростей реакций с ростом молекулярного веса в гомологических рядах органических соединений. В дальнейшем Ханч подчеркивал необходимость рассмотреть при динамическом превращении (реакции) существенное влияние величины и пространственного расположения заместителей [116, стр. 529]. [c.31]

    Низшие алкилтиолсульфинаты (эфиры тиосульфиновых S-кислот) RS—8(0)—R представляют собой подвижные жидкости, а ароматические производные — твердые вещества. В ИК-спектрах этих эфиров имеется характерная для связи 8 = 0 полоса поглощения окЬло 1100 см , максимум поглощения в УФ-спектрах находится при 244 нм. Связь 8—8 в тиолсульфинатах (энергия связи 193 кДж/моль) [132] значительно слабее и длиннее связи 8—8 в дисульфидах (314 кДж/моль). Возможно, что такое ослабление связи происходит вследствие стабильности сульфинильного радикала R80 это находит свое отражение в увеличении реакционной способности этого класса соединений. Тиолсульфинаты можно разделить на оптические изомеры, но оптическая стабильность их будет невысокой, если в молекуле присутствует только один хи-ральный центр — сера. Однако соединения, содержащие трет-бу-тилтиогруппу, например (79) [133], обладают исключительной оптической стабильностью. Это наводит на мысль, что термическая рацемизация происходит путем разрыва связи 8—8, а не за счет пирамидальной инверсии у сульфинильного атома серы. Разрыв связи 8---S предполагается также при рацемизации, катализируемой кислотой и нуклеофилом. [c.462]

    Радикалы существуют либо в виде короткоживущих интермедиатов, возникающих в ходе реакций, либо в виде относительно устойчивых соединений. В последнем случае их называют долгоживущими радикалами. Ранее долгоживущие радикалы называли стабильными , однако понятия живучесть и стабильность радикала требуют разделения и уточнения. Живучесть радикала является кинетической характеристикой и определяется временем его существования. Живучесть радикала зависит от его реакционной способности и от условий, в которых он находится. Даже чрезвычайно реакционноспособные радикалы, будучи изолированными, например, в условиях вакуума, могут существовать долгое время. В отличие от живучести, стабильность радикала является термодинамическим свойством измеряется она разностью энергий С—Н-связей в гипотетическом продукте протонизации данного радикала и в соответствующем алкане. Например, энергия стабилизации бензильного радикала определяется как разность Ярьсна—н — снзСН2—н и составляет 54 кДж/моль. [c.7]


Смотреть страницы где упоминается термин Реакционная способность стабильных радикалов: [c.94]    [c.129]    [c.105]    [c.74]    [c.20]    [c.182]    [c.27]    [c.287]    [c.211]    [c.370]    [c.420]    [c.110]    [c.73]    [c.133]    [c.57]    [c.289]    [c.226]    [c.116]    [c.130]    [c.316]    [c.208]    [c.502]   
Смотреть главы в:

Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение -> Реакционная способность стабильных радикалов




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Радикал стабильный

Реакционная способность радикало

Стабильность и реакционная способность свободных радикалов

Стабильные радикалы как средство исследования реакционной способности



© 2025 chem21.info Реклама на сайте