Геометрия молекул методы определения

Понятие геометрической конфигурации молекулы лежит в основе современного учения о строении молекул и определяется равновесной конфигурацией пространственного расположения ядер атомов, образующих молекулу. Эта конфигурация не может быть рассчитана для сколько-нибудь сложной молекулы путем строгого решения соответствующей квантовомеханической задачи. Существует ряд приближенных моделей, методов и теорий, которые используются для систематического анализа накопленных экспериментальных данных по геометрическим конфигурациям молекул. В определенных пределах они часто позволяют не только дать разумное объяснение наблюдаемых конфигураций, но на основе установленных закономерностей и корреляций также правильно предсказывать геометрию еще не изученных молекул, что не раз подтверждалось опытом. [c.5]

В действительности, в течение второй половины девятнадцатого века концепция валентности химиков-органиков была лишь немногим больше, чем метод интерпретации геометрии молекул. Вант-Гофф и большинство химиков-органиков его времени постулировали, что атом углерода имеет четыре определенные валентные связи, локализованные в направлениях четырех углов тетраэдра, и что все они используются при образовании химического соединения. Байер не смог локализовать все четыре валентности углерода в производных бензола. Но, тем не менее, лишь немногие химики согласились с Клаусом писавшим, что гипотеза о том, что валентность в многовалентных атомах является предсуществующей силой, действующей в определенных единицах сродства, является и недоказанной и неестественной , поскольку графические формулы Купера и Кекуле правильно описывали химическое поведение большого числа естественных органических продуктов и синтетических веществ все возрастающей сложности [c.11]

Изучение дипольных моментов имело большое значение на ранней стадии развития стереохимии. Маловероятно, чтобы исследование дипольных моментов в прежних направлениях (кроме выяснения расположения групп) играло большую роль в будущем, так как обычно более точные данные можно получить при помощи рентгенографии, электронографии или других методов, позволяющих определять геометрию молекулы. Однако определение дипольных моментов может оказаться весьма полезным, чтобы решить, следует ли предпринимать более подробное исследование в некоторых же случаях оно может дать ценную дополнительную информацию. [c.210]

Ранее термохимические параметры были выражены функциями состава и строения нитросоединений. Геометрия молекул, наличие определенных функциональных групп, их взаимное расположение в значительной степени определяют физические и химические свойства веществ. Оценка взаимодействия и влияния нитрогрупп на другие связи может быть произведена и другими методами. [c.135]

Для определения статистических сумм необходимо знать молекулярные веса, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Так как молекулярный вес активированного комплекса равен сумме молекулярных весов, участвующих в реакции частиц, то определение поступательных статистических сумм в выражении для константы скорости не представляет труда. Определение моментов инерции требует знания конфигурации исходных частиц и активированного комплекса. Конфигурация многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного анализа, электронографии п нейтронографии. Методов же изучения активированного комплекса в настоящее время не существует. Поэтому вращательные статистические суммы для активированного комплекса можно вычислить лишь при определенных предположениях [c.71]

Заслуга Бутлерова состоит и в том, что он очень продуманно определил понятие химического строения. Исследователи до него, в том числе Берцелиус и Жерар, понимали иод строением или конституцией истинную геометрию молекулы, т. е. пространственное расположение в ней атомов. Решение этой задачи для химиков XIX века было непосильным делом, порождало бесплодные спекуляции. Бутлеров прекрасно понимал трудности, стоящие на пути установления физического строения молекулы (с межатомными расстояниями, валентными углами) и, опираясь на факт существования изомеров, выдвинул более определенную и реальную задачу обнаруживать химическими методами порядок взаимодействия атомов. Такой порядок должен был существовать и быть устойчивым, в противном случае мы не наблюдали бы явления изомерии. Этот устойчивый порядок взаимодействия атомов в молекуле Бутлеров и назвал химическим строением. [c.10]

Вопрос о теоретическом расчете геометрии молекулы весьма актуален, так как в настоящее время далеко не для всех молекул ее можно определить экспериментально, особенно для короткоживущих радикалов. Единственный строгий путь предсказания равновесной конфигурации — это решение уравнения Шредингера в возможно высоком приближении аЬ initio. Однако из-за трудности неэмпирических расчетов часто пользуются различными способами определения конфигурации, не имеющими строгого теоретического обоснования. Так, для этого используется концепция гибридизации в методе ВС. Зная валентные возможности центрального атома, представляют, какие гибридные эквивалентные орбитали он может образовать, и по аналогии со строением изученных соединений с той же гибридизацией ожидают соответствующую равновесную конфигурацию [c.103]

Точность современных методов определения геометрии молекул такова, что они позволяют не только получить общее подтверждение тетраэдрической модели, но и обнаружить тонкие различия, существующие в реальных молекулах и связанные с особенностями их строения. Так, точно определенная длина связи С—С в этане СНз—СНз составляет 0,1543 нм, а длина такой же связи в ацетоне СНз—СО—СНз составляет около 0,152 нм, в ацетонитриле СНз—СЫ лишь 0,1458 нм. Эти числа являются наглядным выражением влияния соседних атомов и связей. Особенно заметные изменения длин связен происходят при участии их в сопряжении, т. е. при включении в системы чередующихся простых и кратных [c.65]

Для определения конфигурации используются также данные ЙК-, УФ- и ЯМР-спектров. Прямую информацию о геометрии молекул дают методы рентгеноструктурного и электронографического анализа. Подробнее о спектральных различиях г ис-транс-изомеров см. гл. 6. [c.179]

Методы рентгеновского и рентгеноэлектронного анализа широко используются [29, 30, 31] для изучения электронного строения атомов, молекул, а также зонной структуры твердых тел определения зарядового состояния атомов в молекулах и твердых телах установления элементного состава химических соединений (качественного и количественного анализа веществ) исследования химического и фазового состава поверхности и тонких пленок установления способа координации лигандов в комплексных соединениях изучения строения и природы ближнего окружения атомов в молекулах жидких и аморфных тел. Метод расширенного рентгеновского поглощения является уникальным по чувствительности методом структурного анализа твердых и жидких проб [32, 33]. Метод обеспечивает непосредственное определение межатомных расстояний даже в тех случаях, когда отсутствует кристаллографическая структура, позволяет решать проблемы дифференциации типа химической связи, расшифровки электронной геометрии молекул, оценки состояний окисления, в ряде случаев - исследования быстрых химических процессов. [c.172]

К настоящему моменту (середина 1977 г.) определены структуры более 100 белков, больщинство которых являются ферментами. Точность этих измерений не настолько велика, как в случае малых органических молекул, так как все кристаллы белков обладают определенной долей неупорядоченности, вследствие чего раз-рещение ограничивается 0,2 нм. Это означает, что боковые радикалы с одинаковой геометрией различить не удается (например, валин от треонина или амидную группу от карбоксильной в остатках глутамата и аспартата). По этим данным, таким образом, нельзя определять полные аминокислотные последовательности. Идентификация таких спорных аминокислот должна быть поэтому основана на обычных методах определения последовательности (см. часть 23). Эти ограничения, однако, являются второстепенными для метода, дающего информацию о структуре и не имеющего себе равных по степени точности и объему [47]. [c.485]

Хюккеля (РМХ), разработанного Гоффманом. Основы этого метода были рассмотрены в гл. 10. Несмотря на определенные недостатки, метод пригоден для предсказания геометрии молекул, однако полученные результаты обычно имеют качественный характер. На рис. 12.9 показана зависимость полной энергии метана от длины связи С—Н. [c.331]

В связи с этим для точных расчетов необходимо использовать аналитический метод определения направляющих косинусов углов наклона полярных групп к осям координат [69—72]. Расчет состоит из трех этапов 1) точного задания геометрии и размещения молекулы в выбранных осях координат 2) расчета координат атомов, составляющих скелет молекулы 3) расчета направляющих косинусов связей, образуемых скелетными атомами с заместителями. [c.83]

Это позволяет применять метод ЯМР для определения геометрии молекул даже/] очень замысловатым строением. Еще один столь же хитроумный метод — масЙ-спектрометрия высокого разрешения. В высоком вакууме молекулам сообщается заряд, после чего они разгоняются с определенной энергией. Измеряя скорости полета молекул и образовавшихся из них фрагментов (или искривления их траекторий в магнитном поле), можно найти их массы и установить, какие атомные группировки в них присутствуют. Эти два метола дают нам ключ к решению задачи опознания молекул. (( [c.30]

Таким образом, при определении тина эмульсии необходимо учитывать три основных фактора [28] 1) геометрию молекулы ПАВ 2) предпочтительную растворимость молекулы ПАВ в одной из фаз (Для эмульсий В/М — d d,i i,[Kp < 1, для эмульсий М/В— < г/ х>1> 3) методы получения эмульсии и внешние пара- [c.132]

ПОМОЩЬЮ одного значения времени корреляции (по данным ядерного магнитного резонанса). В точке X наблюдается резкий разрыв на кривой температурной зависимости времени корреляции, и при более высоких температурах данные ЯМР лучше согласуются с предположением о существовании по крайней мере двух разных времен спин-решеточной релаксации. Не исключено, что различные значения времени релаксации относятся к четырем возможным способам расположения заторможенной и заслоненной форм, а при любой температуре выше точки >> в системе присутствуют соизмеримые количества подобных структур. Таким образом, мы видим, что применение не одного, а нескольких методов позволяет внести определенную ясность в вопрос о геометрии молекулы. [c.410]

Это три наиболее прямых и надежных метода определения стереохимии применительно к гидридам металлов они детально рассматриваются в гл. 3. Чаще всего используется рентгеноструктурный анализ благодаря его простоте и точности, однако он применим только для соединений в твердой фазе и не дает прямой информации о структуре в растворе кроме того, этим методом обычно трудно определить положение атомов водорода с высокой точностью. В подходящих случаях положение атомов водорода можно определить с высокой степенью точности методом дифракции нейтронов, но такие измерения можно проводить только на твердых веществах. Методом дифракции электронов можно исследовать соединения в парообразном состоянии, и такие исследования могут дать точную информацию о геометрии молекулы. [c.81]

Для более надежного определения геометрии молекул и даже иногда единственно возможным способом решения этой задачи является использование трех методов газовой электронографии, вращательной и колебательной спектроскопии. [c.15]

Для определения статистических сумм ггеобходимо знать молекулярные веса, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Так как молекулярный вес активированного комплекса равен сумме молекулярных весов участвующих в реакции частиц, то определение поступательных статистических сумм в выражении для константы скорости не представляет труда. Определение моментов инерции требует знания конфигурации исходных частиц и активированного комплекса. Конфигурация многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии. Методов же изучения активированного комплекса в настояще- время не существует. Поэтому вращательные статистические ы для активированного комплекса можно вычислить лишь Определенных предположениях о строении активированного комплекса. Это иногда можно сделать с неплохой степенью точности, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакции. [c.69]

Ароматические соединения отличаются от неароматических особой геометрией молекулы. Образование замкнутой я-электрон-ной системы обусловливает тенденцию к копланарному расположению атомов углерода и к выравниванию связей в ароматическом цикле. Поскольку в настоящее время существуют надежные экспериментальные методы определения геометрических параметров молекулы, копланарность и степень выравненности связей могут быть использованы в качестве критериев ароматичности. Для установления молекулярной структуры главными являются дифракционные методы дифракции рентгеновских лучей, злектронов и нейтронов. Среди них ведущее место, бесспорт но, принадлежит первому из этих методов. В последние годы в [c.362]

Простое определение молекулярной структуры многоатомных молекул. Понятие молекулярной структуры лежит в основе современного учения о строении молеку.п. Молекулярная структура определяется равновесной конфигурацией пространственного расположения ядер атомов, образующих молекулу. Эта конфигурация сложной молекулы в принципе может быть рассчитана по методу МО. Существует ряд приближенных моделей и методов, которые используются для систематического анализа накопленных экспериментальных данных и оценки геол1етрических конфигураций молекул. В определенных пределах они часто позволяют ие только дать разумное объяснение наб.лю-даемых геометрических конфигураций молеку.п. но на основе установленных закономерностей и корреляций правильно предсказывать геометрию молеку.п без длительных и трудоемких квантовохимическнх расчетов. Одним из таких [c.133]

Интегралы перекрывания рассчитывают и включают в секулярное уравнение (9.4), так что в вычислениях учитывают все Sab и 3аб как мсжду орбиталями соседних атомов, так и между орбиталями несоседних атомов. Расчеты можно проводить и при фиксированной геометрии и варьируя геометрию молекулы с целью определения конформации с минимальной энергией. Это очень важная особенность метода. Так, было найдено, что он дает значение вращательного барьера в этане, хорошо согласующееся с экспериментом. Метод оказался успешным и в качественном предсказании формы потенциальных поверхностей в химических реакциях. Он также правильно предсказывает степень локализации 0-орбиталей на связях — величину, которую можно оценить из данных фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса. [c.210]

Наряду с дифракционнымп методами большую и разнообразную информацию о строении молекул может дать также и колебательная спектроскопия. Колебательная спектроскопия изучает расположение колебательных уровней молекулы, обусловленное се потенциальной О и кинетической Т энергиями и описываемое различными сочетаниями колебательных квантовых чисел (в то время как кваптовые числа, описывающие электронное состояние молекулы, остаются постоянными), и вероятности переходов между ними. Спектроскопия как метод основана на том, что находящаяся в равновесном состоянии молекула, поглотив определенный квант энергии, переходит в некоторое соответствующее величине поглощенного кванта возбужденное состояние с несколько иной геометрией. Эти изменения целиком обусловлены характером полной энергии молекулы. Очевидно, что полная энергия изолированной молекулы не зависит от ее положения в пространстве, поэтому выражение энергии удобнее иметь во внутренней системе координат, связанных с рассматриваемой молекулой или ее комплексом. Поскольку три поступательные и три вращательные степени свободы молекулы как целого мы не рассматриваем, то таких координат для ТУ-атомной нелинейной молекулы всегда будет 2,N—6. [c.19]

Но после того как Тейлор [12] ввел в гетерогенный катализ обоснованное опытом понятие активного каталитического центра (АКЦ), создались предпосылки к синтезу представлений теории промежуточных соединений с конкретными данными о строении поверхности твердого тела. Первый шаг в этом направлении был сделан Баландиным [13] в мультиплетной теории, установившей связь между геометрическим строением катализируемой молекулы и геометрией расположения поверхностных атомов катализатора, и впервые поставившей вопрос о том, что активный центр должен иметь определенный числовой состав и определенную геометрическую конфигурацию (принцип геометрического соответствия). Позднее Кобозев [14] в теории активных ансамблей дал метод определения числового состава активного центра и его производительности на основании статистического анализа экспериментальных данных по адсорбционным катализаторам. По Кобозеву [15], числовой состав АКЦ определен числом разрывающихся и образующихся на нем связей в данном процессе. Этими концепциями вместо качественного тейлоровского описания в понятие АКЦ внесена химическая и физическая определенность, позволяющая (поскольку расширены и ко нкретизирОва-ны сведения о находящемся в поверхностном слое катализатора компоненте АПС—АКЦ) по-новому подойти к структуре и свойствам АПС, т. е. вернуться на новой основе к ряду положений теории промежуточных продуктов. [c.67]

В современном естествознании — в химии, физике, биологик и медицине — исследования межмолекулярных взаимодействий и конформаций молекул наряду с изучением химической связи приобретают все большее значение. Здесь необходимо комплексное применение прямых и косвенных, экспериментальных и теоретических методов. В последние годы предложен и разработан косвенный метод исследования структуры (геометрии) молекул, основанный на экспериментальном, с помощью адсорбционной хроматографии, определении термодинамических характеристик межмолекулярных взаимодействий, возникающих при адсорбции этих молекул. Этот метод получил название хрома-тоскопии или хроматоструктурного анализа. В настоящее время он основывается на данных газоадсорбционной хроматографии, но в дальнейшем его, по-видимому, можно будет распространить и на другие виды хроматографии. [c.180]

Таким образом, если геометрия молекулы известна или может быть предположена, расчет дипольного момента осуществляется по обычным правилам векторного сложения векторов моментов связей. Определение абсолютных значений и направления моментов связей является весьма трудной задачей, от решения которой во многом зависит значение и достоверность структурнохимической информации, получаемой с помощью метода дипольных моментов. Рассмотрим различные способы подхода к расчету связевых моментов. [c.69]

Сдвиги, индуцируемые реагентом 13, распространяются на 6 - 7 атомов углерода от координационного центра. Построив зависимость 6 от концентрации, можно получить предельные сдвиги и константы образования и определить стехиометрию комплексов [28, 742]. Чтобы показать, каким образом применяется уравнение (2.36) при исследовании геометрии металл-лигандного комплекса, рассмотрим два примера. На рис. 2.12 показанынизкопольные и высокопольные сдвиги в системе ROH — 13 (М = Ей) в качестве растворителя использован D 1. Сдвиги качественно согласуются с (2.36) для модели, изображенной на рис. 2.13. Химические сдвиги в аналогичной системе борнеол — 13 (М = Рг) удается рассчитать с точностью 5,8% по уравнению (2.36), если принять расстояние Рг —О равным 3,0 А, а угол Рг —О —С равным 126° и двугранный угол Н - С—О-Рг равным 25° [14]. Разработаны эффективные расчетные методы определения положения атома металла относительно лиганда, исходя из наблюдаемых химических сдвигов 1Н по уравнению (2.36) [32, 216, 422]. Контактные сдвиги могут давать вклад в наблюдаемые сдвиги протонов, связанных с первыми двумя-тремя атомами углерода вблизи гетероатома [610]. Реагенты, содержащие хиральные центры, дают неэквивалентные спектры энантиомерных лигандов, что позволяет непосредственно оценивать оптическую чистоту препарата [347], Сдвиги бифункциональных молекул можно разложить на вклады от двух отдельных комплексов [445]. [c.308]

Особенно ценным методом является спектроскопия потерь электронной энергии (EELS). Она позволяет определить колебательные частоты атомов и молекул, связанных с поверхностью. Такие частоты, определенные для молекул в газовой фазе, химики постоянно используют для того, чтобы определить, каков порядок связывания атомов в молекуле, насколько прочны связи, какова геометрия молекулы (см. далее разд. Инфракрасная спектроскопия ). В методе EELS пучок электронов известной энергии отражается от поверхности металла в анализатор энергий. Если электроны попали в то место поверхности, где адсорбированы молекулы, то в молекуле может быть возбуждено одно из характеристических колебаний. Необходимая для этого энергия определяется частотой колебания. Кинетическая энергия электрона уменьшается на соответствующую величину. Измерение таких потерь электронной энергии дает колебательный спектр адсорбированных молекул. Рассеяние ионов поверхностями используется как очень чувствительный метод (10 атомов на 1 см ) определения состава поверхности. В масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS) поверхность бомбардируют ионами инертных газов, разогнанными до энергий 1-20 кэВ. При этом с поверхности удаляются нейтральные и ионизованные атомы, а также молекулярные фрагменты, состав которых и определяют. Спектроскопия рассеяния ионов позволяет установить состав поверхности по изменению энергии ионов [c.238]

Перечислим еще проблемы, решенные главным образом в 20-е годы, путем определения дипольных моментов молекул. На основании легкости образования пяти- и шестичленных гетероциклов с участием кислорода и серы можно было заключить, что связи ими образуемые, не лежат на прямой линии. Это и было подтверждено на основе изучения дипольных моментов как неорганических, так и органических производных этих элементов. Одновременно было установлено, что производные азота имеют пирамидальное строение. Этот же метод был применен для выбора между тетраэдрической и плоской геометрией производных метана (Смис и Уоллз, 1932). Геометрия транс- и цис-производных этилена была также подтверждена методом дипольных моментов (Эррера, 1925). Аналогичные работы, относящиеся к азо- и другим соединениям с двойной связью N=N, приходятся на вторую половину 30-х годов. Была подтверждена гипотеза Вант-Гоффа о линейности производных ацетилена (Саттон и др., 1933). Однако методы определения дипольных моментов были недостаточны, чтобы обнаружить дипольные моменты насыщенных углеводородов, и поэтому долгое время полагали, что они неполярны. Впервые этот взгляд был экспериментально опровергнут Лайдом уже в 1958 г. Методом микроволновой спектроскопии было установлено, что изобутан имеет дипольный момент 0,132 Д. [c.216]

Прежде всего сделаем попытку классифицировать методы в соответствии с тем, позволяют ли они получить сведения о геометрии и размерах молекул, т. е. о пространственном распределении ядер, или информацию о характеристиках связей, т. е. о пространственном и энергетическом распределении электронов. Конечно, во многих случаях один и тот же метод можно использовать для решения различных задач однако для обсуждения электронного строения молекул обычно требуется сначала построить какую-либо теоретическую модель, такую, например, как модель теории МО, в то время как определение равновесных положений ядер чаще всего основывается на соображениях симметрии или правилах отбора, не зависящих от какой-либо специальной модели. Например, дифракционные методы лишь очень редко используются для исследования распределения электронов, хотя в принципе это возможно, поскольку рассеяние падающих пучков, за исключением нейтронных пучков, происходит на электронах. Аналогичным образом с помощью спектроскопических методов, например ИК- или ЯМР-спектроско-пии, по числу наблюдаемых линий часто удается получить информацию, вполне достаточную для того, чтобы с помощью правил отбора с высокой степенью надежности опредатить форму молекулы. Однако сведения об электронных плотностях можно получить только при использовании теории, которая определяет пространственное распределение электронных оболочек более детально, чем это вытекает только из свойств симметрии. С другой стороны, мы часто не доверяем данным о размерах и симметрии молекулы, полученным с помощью только УФ-спектроскопии, если они не подтверждены результатами кристаллографических исследований или данными о колебаниях молекулы. Но даже и в том случае, когда такие подтверждения имеются, УФ-спектроскопия является в основном методом исследования электронного строения молекул. Отличительная особенность методов, чаще всего используемых для определения размеров и формы молекул, состоит в том, что они связаны с применением правил отбора, и по крайней мере в начальной стадии исследования такими методами не возникает необходимости измерять интенсивность переходов достаточно лишь установить предварительно, наблюдаются ли данные переходы или нет. Например, изучение и интерпретация данных об интенсивности в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния представляют собой весьма трудную задачу. Тем не менее часто удается вполне однозначно определить геометрию молекулы просто с помощью анализа числа полос, проявляющихся в указанных спектрах, как это будет показано ниже на примере фторидов ксенона. [c.393]

Межатомные расстояния для В4Н10, определенные электронографическим и рентгенографическим методами, несколько отличаются. Липском приводит [13] как более точные для расстояний между атомами бора и молекулярных углов рентгенографические данные, а для расстояний В—Н — электронографические. Основные данные по геометрии молекулы В4Н10 приведены в табл. 59. [c.334]

До недавнего времени был широко распространен несколько нечеткий термин строение молекул и кристаллов , который охватывал все характеристики как геометрического строения, так и электронной структуры. Сейчас наблюдается отчетливая тенденция различать эти два аспекта проблемы. Отдельно рассматриваются параметры, описывающие взаимное расположение атомов в пространстве, — форма молекул или координационных многогранников, величины, определяющие размеры молекул,— межатомные расстояния, углы между направлениями, соединяющими ядра атомов, и свойства электронной системы — распределение электронной плотности, энергетические уровни электронов. Такое разделение вызвано как отличием в самих геометрических и электронных характеристиках, так и тем, что эти два типа характеристик определяют с помощью различных методов. Конечно, полностью разделить указанные свойства молекул и методы их исследования нельзя. С электронным строением связана в конечном итоге и геометрия молекул, а располагая сведениями, например, о межатомных расстояних, можно судить об электронной характеристике— прочности связи. Но все-таки вполне естественно обсуждать эти два аспекта проблемы отдельно, тем более что определение геометрического строения обычно предшествует изучению электронных свойств. Такое положение обусловило появление книг и обзоров, посвященных только методам исследования геометрического строения. Именно такова книга Уитли. В ней собраны практически все методы исследования молекул (или их отдельные аспекты), позволяющие устанавливать симметрию, форму и размеры молекул или геометрическое [c.5]

Во многих методах минимизации для обнаружения ближайшего энергетического минимума используются наклоны поверхности потенциальной энергии в области допускаемой пробной структуры. Эти наклоны определяются набором частных производных L d ld%. Если параметры, определяющие энергетические члены (ван-дерваальсовская энергия), 8 q и Г,, т. е. межатомные расстояния, углы поворота, валентные углы и длины связей, могут быть выражены как простые функции параметров используемых для определения геометрии, градиент энергии можно определить непосредственно дифференцированием. Это возможно только для простых систем типа этана, в которых изменения геометрии молекулы можно задать одним углом поворота. Однако в большинстве систем энергетические параметры взаимосвязаны и непосредственное дифференцирование выполнимо только в случае упрощающих допущений относительно связи между геометрическими и энергетическими параметрами. Обычно приближения такого типа будут обоснованны только для ограниченного ряда структур, сконцентрированных около пробной структуры. [c.90]

Метод Кори и Бейлара заключается в рассмотрении членов торсионной энергии и энергии деформации угла для определения возможных конформаций кольца с последующим основанным на этих конформациях обычным расчетом вандерваальсовского члена. Такой подход уместен только в случае, когда энергия вандерваальсовского взаимодействия заместителей в хелатном кольце и других атомов в молекуле комплекса сравнительно незначительна, поскольку при этом подходе не учитывается влияние вандерваальсовских взаимодействий на данные конформации кольца. Голлогли и Хокинс [50] варьировали геометрию молекулы таким образом, чтобы минимизовать сумму различных членов, определяющих энергию конформации. В настоящей работе для ряда октаэдрических и плоских квадратных комплексов, содержащих пятичленные хелатные кольца с диаминами, следуют этому методу. Когда для расчетов необходимы данные для определенного металла, будут рассматриваться комплексные соединения Со(1П). [c.94]

Главная задача спектроскопии ЯМР — определение структуры чистых органических соединений. Метод особенно важен для изучения конфигурации основной цепи, изомерии и пространственной геометрии молекулы. Последнее из указанных применений связано с присутствием в органических молекулах магнитно-анизотропных групп, пространственное расположение которых сильно влияет на вид спектра. К таким группам относятся ароматические и трехчленные кольца, карбонильные группы, ацетиленовые инитрильные группы. Возможность сравнительно простого определения пространственного строения определила широкое применение ЯМР-спектроскопии для исследования природных соединений. ЯМР-спектроскопия неоценима при определении цис-транс-шгои жа относительно двойной связи, изомерии производных бензола, состава смеси кето-енолов и других таутомеров. Основные ограничения метода определяются сложностью интерпретации спектра при наличии большого числа магнитных ядер, а также возможностью подбора подходящего растворителя (не поглощающего в области резонанса исследуемого вещества). Первое ограничение в значительной степени преодолевается совершенствованием техники математического анализа спектров и применением специальных методов. К последним относятся двойной ядерный магнитный резонанс, изотопное замещение, использование приборов с более высокой напряженностью магнитного поля, исследование резонанса на ядрах при природном содержании и др. (гл. IV). Второе же ограничение устраняется использованием набора растворителей, в том числе изотопнозамещенных (главным образом, дейтерированных) соединений. [c.47]

Получаемые физическими методами данные, т. е. опредилнемые физические характеристики и параметры, обычно связываются со строением молекул. Но даже определение геометрии молекулы само по себе еще не позволяет установить наличие или отсутствие химических связей между атомами, т. е. нх распределение. Косвенно можно решить эту задачу, сопоставляя соответствующие межъядер-ные расстояния в исследуемых молекулах с длинами связей в молекулах, химическое строение которых не вызывает сомнений. Данные, получаемые некоторыми методами, например определение дипольных моментов, относятся к молекуле в целом. В методах УФ, ИК спектроскопии, ЯМР и других влияние характера связей между атомами на определяемые параметры оценивается из определенных модельных представлений. [c.14]

Помимо влияния массы атомов и геометрии молекул, по мнению Дааша [71], существуют еще некоторые ограничения рассматриваемого метода. В приведенных выше работах не учитывалось агрегатное состояние, изменение которого иногда существенно влияет на характеристические частоты. Кроме того, понятие электроотрицательности атома имеет смысл лишь для определенного состояния гибридизации (координационного числа), оно принципиально не может учесть всю специфику внутримолекулярных процессов. И наконец, линейный характер функции х= (Х) теоретически не обоснован и данные Дааша лучше соответствуют квадратичной зависимости. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология