Атака группы NH2, NHR или NR2 на атом углерода ацильной группы

Мы уже отмечали сходство в химическом поведении альдегидов, кетонов и производных карбоновых кислот. Так, например, двойная связь углерод — кислород во всех трех случаях легко атакуется нуклеофилами. Различия между тремя перечисленными выше классами соединений вызваны тем, что в производных карбоновых кислот отщепляемые группы связаны с ацильным атомом углерода, в то время как в альдегидах и кетонах нет таких групп, присоединенных к карбонильному атому углерода. [c.165]

На основе рентгеноструктурных, спектроскопических и химических данных (см. обзор в [537]) предложен возможный механизм действия химотрипсина (рис. 11.1). После того как фермент и субстрат образовали комплекс Михаэлиса (разд. 10.2), атом кислорода гидроксильной группы остатка 5ег-195 атакует карбонильный атом углерода расщепляемой связи субстрата. Образуется неустойчивый тетраэдрический промежуточный продукт [735]. Эта реакция облегчается системой передачи заряда [628, 736], которая осуществляет передачу протона от гидроксильной группы остатка 5ег-195, превращая его тем самым в сильный нуклеофил. Затем Н з-57 подает протон атому азота расщепляемой пептидной связи, в результате чего связь расщепляется. На этой стадии аминная часть образует водородную связь с остатком Н з-57, тогда как ацильная группа присоединяется к 5ег-195 с образованием эфирной связи. На этом завершается стадия ацилирования гидролитической реакции. [c.275]

Б. Атака на атом углерода ацильной группы [c.174]

Нуклеофильность молекулы воды повышается за счет включения ее в систему переноса, заряда. Гидроксидион при этом атакует карбонильный атом углерода ацильной группы с образованием промежуточного тетраэдрического соединения (на схеме оно не приводится) и последующим отщеплением ацильного продукта и освобождением фермента. [c.348]

Схема каталитического процесса приведена на рисунке 101. Ключевым элементом является перенос протона от Ser-195 к His-57. Одновременно происходит атака атомом кислорода серина карбонильного атома углерода субстрата с образованием сначала промежуточного тетраэдрического соединения (1), а затем ацилфер-мента (2). На следующей стадии происходит деацилирование. Молекула воды занимает в активном центре место ушедшего аминного продукта (3). Протон от молекулы воды поступает в систему переноса заряда, а ион ОН одновременно атакует карбонильный атом углерода ацильной группы ацилфермеита. Как и на стадии ацилирования, образуется промежуточное тетраэдрическое соединение (4). Затем His-57 поставляет протон атому кислорода Ser-195, в результате чего освобождается ацильный продукт ои диффундирует в раствор, а фермент возвращается в исходное состояние. [c.199]

Окисление ацильных комплексов, образующихся при внедрении оксида углерода, приводит к катионам, обладающим высокой чувствительностью к нуклеофильной атаке по атому углерода ацильной группы. Реакция протекает даже с растворителями, которые являются нуклеофильными реагентами средней силы. [c.206]

Нуклеофильная атака по тригональному атому углерода ацильной группы (разд. 20.4) относительно незатруднена она включает стадию временного присоединения четвертой группы — нуклеофильного реагента. Нуклеофильная атака по тетраэдрическому атому серы сульфогруппы более затруднена, поскольку она включает стадию временного присоединения пятой группы. Тетраэдрический атом углерода ацильного интермедиата образуется с использованием разрешенного октета электронов хотя сера способна использовать в образовании ковалентных связей более восьми электронов, подобная конфигурация менее устойчива, чем октет. Следовательно, пространственные и электронные факторы действуют так, что суль-фосоединения оказываются менее активными, чем ацильные производные. [c.680]

Нуклеофильная атака по атому углерода плоской ацильной группы протекает с образованием относительно пространственно незатрудненного переходного состояния, приводящего к относительно устойчивому тетраэдрическому интермедиату поскольку карбонильная группа ненасьпцена, то присоединение нуклеофила требует только разрыва слабой я-связи, и в результате отрицательный заряд появляется на атоме, вполне склонном его приобрести, на атоме кислорода. [c.634]

Подобно альдольной конденсации и родственным реакциям (разд. 27.6 и 27.П), конденсация Клайзена включает стадию нуклеофильной атаки карбаниона по электронодефицитному атому углерода карбонильной группы. В альдольной конденсации нуклеофильная атака приводит к присоединению — типичной реакции альдегидов и кетонов в конденсации Клайзена нуклеофильная атака приводит к замещгнию — типичной реакции ацильных производных (разд. 20.4). [c.887]

Галогеноангидриды обладают высокой реакционной способностью. Атом галогена, связанный с ацильной группой, чрезвычайно подвижен и легко вступает в реакции обмена. Эго происходит при взаимодействии галогеноангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный (подвижный) атом водорода. Вначале нуклеофильный реагент атакует положительно заряженный атом углерода карбонильной группы, а затем подвижный атом водорода присоединяется к кислороду этой группы. Образовавшийся промежуточный продукт теряет галогеноводород с образованием конечного продукта [c.147]

Б. Атака группы ОН на атом углерода ацильной группы 10-9. Гидролиз ацилгалогенидов. [c.107]

Г. Атака группы OR на атом углерода ацильной группы [c.125]

Е. Атака группы O OR на атом углерода ацильной группы 10-29. Ацилирование кислот ацилгалогенидами. [c.134]

Атака группы SH или SR на атом углерода ацильной группы [640]. [c.143]

Б. Атака групп МИу, NHR или NRi ни атом углерода ацильной группы [690] [c.153]

По своему механизму эта реакция подобна альдольной конденсации катализируемой основанием. И та, и другая представляют собой атаку стабилизированного резонансом карбаниона на двойную связь углерод — кислород. Они отличаются тем, что атакуемый ацильный атом углерода сложного эфира связан с отщепляемой группой. [c.169]

Циклический фрагмент соединения 16 отвечает структуре соединения 2-гидрокси-2-трифторметил-1,3-диоксолана, или 2/3-ортоэфира трифторуксусной кислоты. Такого рода циклы (пяти-, шести- и семичленные) образуются в результате внутримолекулярного взаимодействия гидроксильной группы с карбонилом ацетокси-группы, приводящего к миграции ацильных групп в многоатомных спиртах Очевидно, в случае трифторацетата такое взаимодействие усиливается вследствие увеличения положительного заряда на карбонильном углероде. В силу этого, первоначально образующийся в исследуемой реакции бис(трифтор-ацетат) 17 (по аналогии с реакцией 1 и АсгО, в которой, как известно, в первую очередь ацилируются ОН(2) и ОН(22) группы ) превращается в интермедиаты 18 или 19 (схема 3). В интермедиате 18, вероятно, происходит миграция СРзСО-группы на ОН (25)-гидроксил с последующей нуклеофильной атакой ОН (22) на С (25)-атом, индуцированный трифторацетильной группой в интермедиате 20, в результате чего образуется тетрагидрофурано-вый цикл. При выделении продуктов реакции, по-видимому, происходит гидролиз 2/3-ортоэфирных группировок по вторичным ОН (2) и ОН (З)-группам в интермедиатах 19 и 21, тогда как 2/3-ортоэфир, включающий третичную ОН (20)-группу, сохраняется в выделенном соединении 16. [c.467]

Бимолекулярный гидролиз, при котором атака молекулы воды направлялась бы в катионе (И) на алкильный атом углерода радикала R с разрывом связи О—Alk до сих пор экспериментально никем не наблюдался. Вероятно, причина заключается в том, что на атоме углерода ацильной группы дефицит электронной плотности намного больше. [c.107]

Приведенные данные согласуются с представлением о том, что ацилирующий агент атакует преимущественно а-углеродный атом тиофенового кольца, связанный с ацильной группой. Это положение, как можно судить по данным кваптовохимических расчетов [114], является местом повышенной электронной плотности в комплексах а-карбонильных соединений ряда тиофена. Есть также основания полагать, что повышенная электронная плотность на атоме углерода ароматического кольца, связанном с СО-группой, характерна и для некоторых карбонильных соединений ряда бензола (см. [143]). Интересно отметить, что нереацили- [c.48]

Во втором случае — при нуклеофильной атаке на алкильный углеродный атом происходит разрыв алкил-кислородной связи и замещение ацильной группы, аналогичное нуклеофильному замещению при насыщенном атоме углерода [c.66]

При нуклеофильном замещении у этих атомов в активных центрах эстераз, в котором, в частности, может участвовать и неподеленная пара электронов кислорода алкоксигруппы серина во-вторых, вследствие различной роли поляризуемости и основности нуклеофильных реагентов при нуклеофильном замещении у атома углерода карбонильной группы и атома фосфора и серы в производных кислот этих элементов и вследствие недостаточно высокой поляризуемости молекулы водыГ наконец, в-третьих, из-за слабо выраженного электрофильного взаимодействия в пуш-пульном механизме нуклеофильного замещения у центрального атома ацильной группы, которое в активных центрах эстераз осуществляется за счет образования водородной связи между нуклеофильным центром ацильной группы и кислотной группой эстераз. Или, иначе говоря, можно предположить, что если в активных центрах эстераз существовали бы более сильные кислотные группировки, например кислоты Льюиса — ионы металлов, то, возможно, это могло бы привести к более эффективной нуклеофильной атаке молекулы воды на центральный атом фосфора и серы и эстеразы не угнетались бы производными кислот этих элементов [c.591]

Эту перегруппировку в пара-положение проюдят без нагревания (при повышенных температурах ацильная группа атакует внутримолеку-лярно орто-атом углерода через четырёхчленное промежуточное состояние). Возможный механизм перегруппировки Фриса включает образование комплекса (А), переходящего в тесные ионные пары (В и С). Затем следует внутри- или межмолекулярный перенос ацильной группы с формированием хиноидной структуры (В). В последней происходит прото-нотропный сдвиг, что приводит к фенолу (12) [c.179]

Новиков и сотр. [34] показали, что ат м-форма 20 изомеризуется в соединение 18 быстрее, чем истинное нитросоединение 17. На основании этого они сделали вывод, что перегруппировка 17 в 18 протекает с предварительным образованием я1 1г-формы 20. По-видимому, это не так, поскольку катализируемая основаниями изомеризация нитро-формы 17 в аг и-форму 20 проходит стадию образования карбаниона 19, и так же, как и в превращении 15 в 16, в этих реакциях изомеризуется именно карбанион 19. Различие в скоростях реакций объясняется тем, что отщепление а-протона определяет скорость изомеризации 17 в 18, как и в нормальной обратной реакции Михаэля с аддуктами тринитрометана [25]. Однако, поскольку отщепление протона от кислорода или азота к общем протекает значительно быстрее, чем отщепление протона от углерода [25], перегруппировка а-карбаниопа 19 определяет скорость превращения 20 в 18. Изменение места нуклеофильной атаки а-карбаниона [кислород в нервом случае, уравнение (26), и азот — во втором, уравнение (27)] при замене ацильной группы цени на нитрогрупну не получило удовлетворительного объяснения. [c.229]

Замещение при атаке ароматического кольца свободным радикалом, неспаренный электрон которого локализован на атоме углерода, приводит к образованию С-С-овязи с введением в кольцо арильной, алкильной, ацильной, карбоксильной (алкок-сикарбонильной, карбоксамидной) группы. Замещаемой группой обычно является атом водорода, хотя известны примеры свободнорадикального лсО Замещения [357]. [c.446]