Асимметрический синтез и его типы

В настоящее время доказано, что частичные асимметрические синтезы, типа осуществленных Мак-Кензи, исходя из эфиров фенилглиоксиловой кислоты с оптически деятельными спиртами, обусловлены конформационными эффектами этих эфиров. [c.166]

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ЕГО ТИПЫ [c.116]

Различают следующие типы асимметрических синтезов. [c.117]

Асимметрический (частичный асимметрический) синтез может быть результатом разнообразных химических превращений, протекающих с участием оптически активных вспомогательных веществ это могут быть реакции замещения, отщепления, присоединения, в ходе которых образуется асимметрический центр. В определенном смысле промежуточными между расщеплением рацематов и асимметрическим синтезом являются процессы активирования рацематов путем кинетических превращений или кинетического расщепления (см. ниже). Эти процессы мы рассмотрим в следующем разделе, а затем перейдем к различным типам реакций асимметрического синтеза. [c.117]

Асимметрический синтез и его типы [c.117]

Н, СНг и СН ). В результате асимметрического синтеза была получена L-атролактиновая кислота (L-HI), что подтвердило принадлежность холестанола-7р к спиртам типа В и, следовательно, -ориентацию ОН-группы. [c.427]

Однако пример многочисленных и многолетних, но пока неудачных попыток внедрения в практику столь необходимого диабетикам синтетического аналога инсулина показывает, насколько сложными являются задачи такого типа Как было показано в предыдущих главах, стереохимический результат реакции прямо связан с ее механизмом и структурными особенностями реагирующих молекул Примерами являются цис- и транс-окисление алкенов, транс-присоединение к алкенам, атака реагента с наименее затрудненной стороны Методы достижения необходимой конфигурации вновь образующихся хиральных фрагментов (асимметрического атома углерода) часто основаны как раз на тенденции к сближению реагентов по наименее затрудненному п>ти Проблемы асимметрического синтеза рассмотрены в литературе, например, [44, т 2, с 370-375, 23, с 422 33, 90] [c.747]

Абсолютные асимметрические синтезы. Согласно предсказанию Вант-Гоффа (1894 г.), в результате фотохимической реакции, проводимой под действием поляризованного по кругу света и приводящей к получению соединения с асимметрическим строением, должен образоваться только один из антиподов. Первые реакции такого типа, а именно фотохимическое разложение, оказалось возможным осуществить лишь спустя 35 лет. [c.139]

ГЖХ было обнаружено 74% ьь- и 26% пь-производного [20]. Можно исследовать влияние параметров реакции и типа боковой цепи в этом виде асимметрического синтеза. [c.179]

Абсолютный асимметрический синтез делят на два основны типа [c.7]

Таким образом, в зависимости от характера реагирующих в( ществ все действительные асимметрические синтезы можно раз делить на два типа. [c.13]

Этот тип асимметрического синтеза заключается в создании нового центра диссимметрии внутри молекулы под влиянием уж существовавшего ранее диссимметрического атома с последующей его деструкцией. [c.39]

Во всех рассмотренных примерах в веществе имелся готовый асимметрический центр и речь по существу шла о расщеплении рацемата за счет различия в скоростях реакций антиподов. Асимметрический синтез несколько иного типа — в ходе реакции замещения у хирального центра — наблюдался при превращении ментилового эфира рацемической миндальной кислоты в фенилхлоруксусную кислоту. Оптическая чистота последней достигала 5% [c.120]

Разнообразные асимметрические синтезы данного типа многократно использовались для получения оптически активных аминокислот. Высокого оптического выхода удалось добиться при проведении таких синтезов с помощью диастереомерных металлкарбонилиминных комплексов [137]. Реакция (—)-а-фенилэтиламина с этиловым эфиром глиоксиловой кислоты и Ре2(С0)э дает два диастереомерных комплекса ЬУИ [c.146]

С помощью асимметрического синтеза этого же типа (лз1л получен гранс-циклооктен н тем самым открыт иовыг зид молекулярной асимметрии. [c.150]

Следует, однако, вспомнить о рассмотренном в гл. 2 асимметрическом синтезе Карагуниса и Дрикоса (см. стр. 156), при котором в ходе бромирования радикала XXXVII с освещением циркулярно поляризованным светом было зафиксировано возникновение оптически активного вещества. Этот результат свидетельствует в пользу асимметрии и самого радикала. Правда, в настоящее время здесь считают более вероятной асимметрию не тетраэдрического, а спирального ( винтового ) типа (ср. стр. 527). [c.277]

Практически гидроборирование проводят не свободными бороводородами (они трудно получаются и неудобны в работе), а различными гидридами бора. Кроме того, промежуточные борорганические соединения XXII являются обычно триалкилборными соединениями типа КзВ однозамещенный продукт в приведенной выще схеме мы писали лишь для большей наглядности. Соединения типа КгВН с оптически активным радикалом (К — остаток а-пинена) оказались исключительно активными агентами для проведения асимметрического синтеза, о чем уже шла речь в гл. 2. [c.449]

Полное обсуждение стереохимии присоединения литийорганических соединений к карбонильным группам выходит за пределы данной книги по этому вопросу имеется хороший обзор [17]. Тем не менее следует упомянуть асимметрический синтез через присоединения ахиральных карбонильных соединений в присутствии хиральных хелатообразующих лигандов. Приведенный ниже пример успешного проведения реакции этого типа описан в Organi Syntheses [18] [c.73]

Развитие стереоспецифической полимеризации открыло пути для синтеза оптически активных полимеров. Условия, которым должна отвечать макромолекула для появления оптической активности, нами уже рассматривались (стр. 77). Здесь мы отметим, что асимметрический синтез возможен либо при полимеризации оптически активных мономеров, либо в случаях, когда в образующейся полимерной цепи возникают асимметрические атомы, как следствие перераспределепия связей. Интересным примером, относящимся ко второму типу, является полимеризация моно- и ди-1,4 замещенных бутадиена 1,3, изученная Натта с сотрудни-ками[108]. Так, эфиры сорбиновой (I) и стирилакриловой (II) кислот, не имеющие асимметрических центров, образуют макромоле- [c.360]

Другой тип асимметрического синтеза был найден Веглером [c.117]

Синтез из симметричных мономеров. Стереоспецифи-ческие процессы. Процессы, в к-рых реагирующая асимметрич. частица способна диктовать определенную конфигурацию образующемуся в результате реакции новому асимметрич. центру, т. е. способна индуцировать его асимметрию, наз. стереоспецифически-м и. Третичные углеродные атомы каждого отдельно взятого элементарного звена полимера винильного типа асимметричны, тогда как молекулы исходного мономера имеют плоскость симметрии. Конфигурация асимметрич. углерода последнего звена растущего конца полимерной цепи может диктовать присоединяющемуся звену либо противоположную конфигурацию (в этом случае образуются синдиотактические полимеры), либо идентичную конфигурацию (тогда образуются пзо-тактические цепи). Поэтому стереоспецифическую полимеризацию справедливо считать асимметрическим синтезом. [c.243]

К такому типу синтеза следует отнести и ферментативный асимметрический синтез, впервые осуществленный Розенталером [22] в те же годы, к которым относятся упомянутые выше работы Марк-вальда и Мак-Кензи. Как показал Розенталер, под действием фермента, находящегося в зернах горького миндаля, из альдегидов образуются оптически активные нитрилы. [c.72]

Частичный асимметрический синтез протекает под действиел вещества, содержащего диссимметрический центр, на оптически неактивное соединение симметричного строения. Асимметриче ский реагент может при этом входить в состав конечного оптиче ски-активного продукта или образовывать только промежуточно соединение с последующей регенерацией в неизменном виде ИЛ1 с частичной рацемизацией. В соответствии с этим при дальнейше изложении там, где это возможно, будет подчеркиваться разделе ние исследованных асимметрических синтезов на два типа. [c.13]

Исторически этот тип асимметрического синтеза был первым примером частичного асимметрического синтеза (Mapквaльд 1904 г.). Было показано Ч что из совершенно неактивного ве-щ,ества может быть получено оптически-активное соединение, обладающее диссимметрической молекулой. Исходным веществом в этих опытах служила метилэтилмалоновая кислота, молекула которой становилась диссимметричной при нейтрализации одной карбоксильной группы оптически-активным основанием—бруцином [c.25]

Асимметрический синтез этого типа заключается в присоеди- нии асимметрического реагента, например путем этерификации 1тически-активным спиртом непредельных кислот, с последую-им присоединением водорода или галоида по двойной связи, ри этом под влиянием присоединенной асимметрической группы исходной молекуле индуцируется асимметрия. Ниже в общем аде изображена схема реакций [c.30]

Берсон и Брауц попытались провести асимметрический синтез такого рода. Оптически-активное соединение типа дифенила [c.49]

II оказался оптически-неактивным (ао" I 0,001 0,005°). То, что асимметрический синтез такого типа может приводить к оптиче-ски-активным продуктам, показали в 1930 г. Лессли и Тернер . [c.50]

В значительной степени эффективность асимметрического синтеза этого типа зависит и от природы активирующей группы— радикала, входящего в реактив Гриньяра. Так, оптически-активный l-D-бутанол, полученный восстановлением 1-D бутираль-дегида действием оптически-активного 2-октилмагнийгалоида имел лишь [а]2 =—0,0434° 0,0012°. Низкая активность продукта, несомненно, в большой степени зависит и от того, что оптическая активность обусловлена здесь изотопной разницей водорода, которая проявляется в очень слабой оптической активности . [c.64]

Этот метод применен для определения конфигурации вторичных спиртов тритерпенового и стероидного ряда а-амирина, дигидроланостерина и эйфола. Применение этих спиртов в реакции способствует образованию -(-+)-атролактиновой кислоты с удельным вращением и степенью асимметрического синтеза, соответственно +3,66° 10% +13,0 34,5% и +9,1° 24%. Отсюда сделан вывод, что эти спирты обладают одинаковой конфигурацией при атоме углерода в положении 2 у а-амирина и в положении 3 у дигидроланостерина и эйфола и, следовательно, конфигурации всех этих спиртов принадлежат к типу (А). В соответствии с этим структурные формулы для этих спиртов и частичная проекционная формула для атома углеродг , связанного с гидроксилом, имеют вид [c.72]

Ферментативный катализ целиком относится к частичному асимметрическо.му синтезу, а асимметрический катализ на неорганических катализаторах следует рассматривать как пример абсолютного асимметрического синтеза. Реакции, катализируемые органическими катализаторами (алкалоиды и др.), занимают Лфомежуточное положение между этими типами асимметрического синтеза. [c.90]

Биохимический асимметрический синтез этого типа in vivi найден при инъекции в тканн мышц собаки корпчнокислоп аммония. Из мочи, в качестве продукта обмена веществ, выде лена (—)-р-фенил-р-оксипропионовая кислота [c.108]